纳米钴蓝共沉淀法制备技术

2021-05-07汪海风陈显群

材料科学与工程学报 2021年2期

汪海风，杨辉，陈显群，泽龙，徐意，张芳

(1.浙江大学台州研究院，浙江台州 318000;2.浙江加州国际纳米技术研究院台州分院，浙江台州 318000;3.浙江加州国际纳米技术技术研究院，浙江大学，浙江杭州 310058)

1 前言

钴蓝(Co Al2O4)色泽鲜明，饱和度高，是一种重要的化工颜料，在陶瓷、玻璃、塑料着色及喷墨打印等领域应用广泛[1-3]。钴蓝为尖晶石结构，Al3+、Co2+分别处于八面体晶格和四面体晶格中，Co2+是显色离子，由于其d 电子层轨道发生能级分裂，出现不同电子态，导致电子跃迁时吸收波长不同，使得钴蓝颜色较难控制[4-6]。艾军等[7]以硝酸钴、硝酸铝为前躯体，柠檬酸为螯合剂，乙二醇为溶剂，采用柠檬酸螯合前驱体法制备钴蓝颜料，发现当前驱体烧结温度为450℃时，钴蓝尖晶石相就开始生成，提高前躯体烧结温度，钴蓝颜色从蓝绿色向蓝色转变，最终，当烧结温度为700 ℃，烧结时间为2 h，且Co/Al摩尔比为1∶3时，钴蓝饱和度最好，呈色效果最佳。Jafari等[8]同样以硝酸钴、硝酸铝为原料，通过聚丙烯酰胺凝胶法制备钴蓝颜料，发现当Co/Al摩尔比为1∶2，烧结温度从600 ℃升至1200 ℃，钴蓝颜色依次呈绿色-蓝色-蓝绿色，且当烧结温度为1000 ℃时，钴蓝呈色效果最佳。Elguézabal等[9]以纳米Al2O3、硝酸钴为原料，控制Co/Al2O3摩尔比为0.13～0.53，共沉淀法制备钴蓝，发现当烧结温度为850 ℃时，会导致黑色Co3O4物相生成，而当烧结温度为1000 ℃时，更有利于制备尖晶石结构钴蓝，且随着Co/Al2O3摩尔比增加，钴蓝蓝色不断加深。Peymannia等[10]以硝酸钴、硝酸铝为原料，同样采取共沉淀法制备钴蓝，其烧结温度为1100 ℃(时间1 h)，但得到的钴蓝颜色不够鲜亮。

钴蓝不同制备工艺会导致Co产生不同配位场特征，形成不同d 电子层状态，致使钴蓝颜色各异。另外，由于喷墨打印、3D 打印等行业的快速发展，对具有纳米级粒径，且颜色稳定的钴蓝制备技术提出了更高要求。基于此，本研究将通过共沉淀法，继续考察钴蓝制备工艺，探索Co/Al摩尔比、沉淀剂种类、煅烧温度等因素对钴蓝呈色性能的影响，优化出最佳制备工艺，得到纳米级粒径，且颜色鲜艳的钴蓝颜料。

2 实验

2.1 实验原料

实验所用原料有分析纯的Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素、无水乙醇和NaOH，均为外购；去离子水，实验室自制。

2.2 制备工艺

制备工艺如图1所示，首先按Co/Al不同摩尔比分别称取硝酸钴、硝酸铝原料，配置成混合溶液，后分别采取Na OH 或尿素作为沉淀剂，加入到混合溶液中，促使硝酸钴、硝酸铝水解生成Co(OH)3、Al(OH)3沉淀，即钴蓝前躯体。其中，当使用NaOH 作为沉淀剂时，先将其配置成2 mol/L 溶液，后用滴液漏斗缓慢将其滴加(20滴/min)至混合溶液中，直至反应液中不再继续析出沉淀为止；若使用尿素为沉淀剂，其用量为硝酸钴摩尔数的10倍，且反应液温度为95℃，反应时间为7 h。钴蓝前躯体生成后，首先经离心(3000转/min，10 min/次)-去离子水洗涤工艺除去其中离子盐，再经80℃烘干后放入900～1100℃马弗炉中煅烧2 h，最后经研磨得到纳米钴蓝粉体。

图1 共沉淀法制备钴蓝技术路线图Fig.1 Preparation procedure of nano cobalt blue through Co-precipitation

2.3 性能测试

采用D8 Advance 型X 射线衍射仪(XRD，Cu-Kα，40 KV，40 m A)表征钴蓝晶体结构；采用SU8010型扫描电子显微镜(SEM，3 k V)观察钴蓝微观形貌；采用X-Rite eXact型可见光分光光度计测试钴蓝色度值。

3 结果与讨论

3.1 Co/Al摩尔比及沉淀剂种类对钴蓝呈色性能的影响

图2为Co/Al不同摩尔比下，煅烧产物的外观形貌照片，煅烧温度为1000 ℃。从图可见，以NaOH 或尿素为沉淀剂，随着Co/Al摩尔比不断升高，产物颜色均由蓝色向绿色转变，当Co/Al摩尔比为1∶3时，产物呈亮蓝色；Co/Al摩尔比为1∶2时，产物为蓝绿色；Co/Al摩尔比为1∶1时，钴蓝产物已经变为暗绿色。因此，当Co/Al摩尔比为1∶3时，最适合制备颜色鲜艳的钴蓝产品，同时，以NaOH 为沉淀剂制备的钴蓝比以尿素为沉淀剂制备的钴蓝颜色更加明亮。不同反应工艺条件下，各钴蓝产物的CIE L*a*b*值见表1。从表可知，当以NaOH 为沉淀剂，Co/Al摩尔比为1∶3时，制备的钴蓝L*值最高，即亮度最大，b*值最小，即蓝色最深。在共沉淀法制备钴蓝过程中，体系p H 值随着碱沉淀剂的加入不断升高，当p H=3.6 时，开始出现Al(OH)3沉淀，当p H=7.6时，Co(OH)2沉淀开始在Al(OH)3沉淀表面异相成核、长大，形成钴铝层状双金属氢氧化物前躯体，该前躯体经煅烧后生成具有尖晶石结构的钴蓝产物，其颜色为亮蓝色。而实验中钴蓝之所以会出现蓝绿色或暗绿色，这一方面与Co(OH)2、Al(OH)3会独自成核、长大，导致不均匀烧结，产生了Co3O4(黑色)、Co2AlO4(暗绿色)等物相有关，另一方面与Co3+和Al3+有相似大小离子半径，Co3+会替换Al3+在八面体晶体结构中位置有关。总之，由于Co不同配位场特征，导致其呈现出不同颜色[11-12]。

图2 (a)～(c)：以NaOH 为沉淀剂，Co/Al摩尔比依次为1∶3，1∶2和1∶1；(d)～(f)：以尿素为沉淀剂，Co/Al摩尔比依次为1∶3，1∶2和1∶1Fig.2 (a)-(c)：NaOH as the precipitator，the molar ratio of Co/Al are1∶3，1∶2 and 1∶1；(d)-(f)urea as the precipitator，the molar ratio of Co/Al are1∶3，1∶2 and 1∶1

表1 不同Co/Al摩尔比及沉淀剂下钴蓝CIE(L*a*b*)值Table 1 CIE(L*a*b*)of cobalt blue synthesized with different Co/Al molar ratios and precipitator

3.2 煅烧温度对钴蓝呈色性能的影响

当Co/Al摩尔比为1∶3时，以NaOH 或尿素为沉淀剂，均可制备出色彩鲜艳的钴蓝产品，但由于以NaOH 为沉淀剂，反应时间较短，且钴蓝产率也较以尿素为沉淀剂钴蓝产率高。因此，以NaOH 为沉淀剂，Co/Al摩尔比为1∶3，考察煅烧温度对钴蓝呈色性能的影响，结果见图3。从图可见，当煅烧温度为900 ℃时，煅烧产物呈蓝绿色，而当煅烧温度分别为1000和1100℃时，煅烧产物从宏观上看不出差异，均为亮蓝色。钴蓝前驱体在升温煅烧过程中，当温度达200 ℃时，Co2+氧化生成Co3+，继续升温至900～1000 ℃时，Co3+又被还原成Co2+，因此实验中发现900℃煅烧钴蓝为蓝绿色，这应与产物中有剩余Co3+未被还原成Co2+有关[13]。表2为不同煅烧温度下钴蓝产物的CIE值，可以看出，1100 ℃下钴蓝产物的L*值低于1000℃下钴蓝产物的L*值，且考虑到煅烧温度升高会提高钴蓝生产成本，造成资源浪费。因此，1000 ℃是钴蓝最佳煅烧温度。图4为经最佳工艺制备的纳米钴蓝SEM 图像，其粒径为45～65 nm，XRD测试为尖晶石型晶体结构，各峰值分别对应钴蓝(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)等晶面(图5)[14]。