固相颗粒和聚合物对DNAN 微观凝固及力学性能的影响

2021-05-07张蒙蒙罗一鸣李秉擘方学谦

含能材料 2021年4期

张蒙蒙，罗一鸣，李秉擘，方学谦，杨惠

（西安近代化学研究所，陕西西安 710065）

1 引言

随着对低易损弹药重视程度的提高，2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）基混合炸药因其优异的不敏感性获得了青睐。国内外研究者开展了广泛的研究，并先后形成了PAX 系列炸药［1-2］、IMX 系列炸药［3］、ARX-4027［4-6］、RBUL-2［7］、RD-1［8］等炸药配方。装填DNAN 基混合炸药的战斗部安全性得以提高，进一步扩大该类炸药使用范围成为了未来熔铸类炸药战斗部发展的趋势。

随着研究的深入及使用范围扩大，DNAN 基混合炸药的不足逐渐显现，尤其是装药力学性能方面的缺陷。DNAN 力学性能呈现硬而脆的特点［9］，在传统小口径装药中，DNAN 基熔铸炸药表现出较好的装药性能［8］，而在大型战斗部装药、运输、贮存、使用等过程中存在脆裂的风险，产生的裂纹等缺陷易因意外刺激而点火，使武器系统存在安全隐患，限制了DNAN 基混合炸药在大口径战斗部中的使用。

国内外对DNAN 熔铸炸药力学性能研究，一方面集中在添加N-甲基-4-硝基苯胺（MNA）等作为晶核［6，10-11］、形成多元载体或者改变工艺条件［12-13］，改善载体炸药结晶性能；另一方面是在混合炸药配方中添加表面活性剂［14］或聚合物［15］，增强载体与炸药颗粒的亲和力或使炸药形成类似“钢筋混凝土”的结构。研究主要集中在配方、装药及应用性能等宏观的工程化层面，通过不断的“试错”调整配方组成、工艺条件进而获得力学性能提高的DNAN 基熔铸炸药。微观结构状态决定宏观性能的外在表现。不同组分对DNAN 凝固过程中微观层面影响一直处于“黑匣子”状态，而该研究是熔铸炸药配方微观结构设计的基础。

为打开熔铸炸药微观凝固过程的“黑匣子”，本项目组搭建了可以在毫米级水平观测熔铸炸药微观动态凝固过程及参数测量装置，开展了在黑索今（RDX）、铝粉（Al）、高氯酸铵（AP）和聚3，3-二（硝酸酯基甲基）氧丁环（PBNMO）等添加物参与下DNAN 凝固微观过程中凝固温度、凝固线速率、晶体动态生长过程的研究，结合形貌及力学性能特点对以上添加物对DNAN 微观凝固及宏观性能的联系进行了分析，以期为DNAN基熔铸炸药配方设计及性能改进提供技术积累。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

2，4-二硝基苯甲醚，工业品，湖北东方化工有限公司；黑索今，Ⅱ类，甘肃银光化学工业集团有限公司；铝粉（粒径13 µm），FLQT-3，鞍钢实业微细铝粉有限公司；高氯酸铵，大连高佳化工有限公司；聚3，3-二（硝酸酯基甲基）氧丁环（PBNMO），数均相对分子质量5315，西安近代化学研究所。

BX51 显微镜，日本奥林巴斯公司；K2800 热台，广州市明美光电技术有限公司；AG-IC100KN 材料试验机，日本岛津公司。

2.2 样品制备

按照表1 中试样组成称取100 g 试样投入到油浴熔药锅内，控制温度不超过110 ℃搅拌至物料全部熔化，将料浆注入预热至60 ℃的Φ20 mm 铜开合模具中，自然冷却至室温，打开开合模具获得试样药柱，用车床将药柱截断获取Φ20 mm×20 mm 规格试样，收集车削药粉。其中加入PBNMO 时，需先用乙酸乙酯配置成溶质溶剂质量比为1∶5 的溶液，之后缓慢加入熔化的DNAN 样品中，直至乙酸乙酯挥发殆尽。

2.3 测试方法

2.3.1 样品凝固过程观测

称取1 mg 待测试样粉末于Φ15 mm 盖玻片上，放置于K280 热台上加热至100 ℃熔化后小心的盖上Φ8 mm 盖玻片，通过BX51 显微镜观测、调整样品至视场中无显著气泡。待试样熔化保温5 min 后关闭热台自然降温、开启显微镜录像功能。

表1 含不同添加物的DNAN 样品组成Table 1 Components of the DNAN samples with different additive

2.3.2 样品起始凝固温度测量在视频采集过程中，当料浆开始凝固时记录热台对应时刻的温度，作为样品凝固温度。

2.3.3 凝固线速率测量

DNAN 样品凝固结束后，通过显微镜工作站采集试样最终凝固状态照片，利用显微镜工作站经标定的虚拟标尺测量照片中试样凝固始末点之间的距离（L），将其与2.3.1 中所录视频中凝固始末点之间的时间差（Δt=ts-t0）之比，即为试样凝固速率，测量原理如图1所示。

2.3.4 试样力学性能测试

力学性能采用材料试验机进行常温下抗压强度、抗拉强度测试，抗压强度按GJB772A-1997 方法416.1 进行试验，抗拉强度按照Q/AY91-1990（劈裂法）进行试验。

3 结果与讨论

3.1 添加物对DNAN 凝固温度的影响

为了研究添加物对DNAN 微观结晶过程中凝固温度的影响，记录了薄层中样品开始凝固时热台的实时温度，以此作为凝固温度，结果如表2 所示。

图1 凝固速率测试原理Fig.1 The theory of solidification rate testing

表2 含不同添加物DNAN 样品的凝固温度Table 2 Solidification temperatures of DNAN samples with different additives ℃

表2 结果表明，与纯DNAN（0#）相比，含添加物Al（2#）、聚合物PBNMO（4#）样品的凝固温度变化在2 ℃以内，含RDX（1#）样品凝固温度降低9 ℃，含AP（3#）样品提高31 ℃，同时含以上添加物（5#）试样提高19 ℃，可见不同添加物对DNAN 凝固温度影响显著。根据均匀形核理论［18］，当温度降低至熔点以下，在液相中存在的短程有序原子集团可能发展成为形核“胚芽”，进一步发展成为晶核引发凝固。据文献［19］报道，RDX、AP 在DNAN 中具有一定的溶解度，分析认为溶解的RDX 阻隔作用导致融态DNAN 形成短程有序晶簇相对困难，须在更大过冷度下才能形成晶核，而AP 与DNAN 分子间具有氢键作用力，有利于短程有序集团的稳定，DNAN 在过冷14.6 ℃的条件下即可形成晶核开始结晶。聚合物PBNMO 呈网络状分布于DNAN 中，对于DNAN 短程有序集团形成无显著影响对晶核的形成无明显影响。Al 粉不溶于DNAN，对DNAN 形核过程无显著影响。以上添加物共同作用时，其凝固形态及凝固温度是以上因素的共同作用的结果。

另外，表2 中含RDX（1#）、AP（3#）样品的凝固温度，与文献［16-17］中组分相同而固液含量不同的样品相当，可以推测添加物的含量对DNAN 凝固温度影响较小，而受添加物种类影响显著。

3.2 添加物对DNAN 凝固线速率的影响

为表征添加物对DNAN 凝固线速率的影响，以6种样品的车削粉为对象，5 倍放大条件下，采集动态凝固过程视频，并用显微镜工作站对凝固距离进行分析，计算样品凝固的线速度，结果如表3 所示。

表3 结果表明，添加物对DNAN 凝固线速率影响效果为Al＜PBNMO＜RDX＜AP。分析认为，Al 与DNAN 无强分子间作用力，对DNAN 凝固仅体现出颗粒物的阻碍、“切割”作用，使DNAN 凝固速率下降7.9%（见样品2#所示）；RDX 在DNAN 中有一定的溶解度，一方面溶解的RDX 分子阻碍了DNAN 分子或晶簇向结晶面扩散，另一方面，含RDX 样品（1#）起始凝固温度下降导致DNAN 分子扩散减缓，在以上两方面的作用下样品1#相比纯DNAN 样品（0#）的凝固线速率下降84.7%；根据晶体长大理论［18］，有机物等材料其凝固速率随过冷度增大先增大后减小，添加AP 引起DNAN 凝固过冷度降低，导致样品3#的凝固速率下降97.5%；聚合物PBNMO 加入导致融态DNAN 粘度增大，DNAN 分子扩散受阻，晶界推进变缓，导致样品4#凝固速率降低60%；多种添加物共同作用下，样品5#凝固速率受综合影响下降93.1%，与作用最明显的含AP 样品（3#）接近。

表3 含不同添加物DNAN 样品的凝固线速率Table 3 Solidification rate of DNAN samples with different additives

3.3 添加物对DNAN 结晶形态的影响

通过5 倍放大下薄层中样品凝固过程视频，分析添加物对DNAN 结晶形态的影响研究，6 种样品凝固过程的特征照片如图2 所示。

由图2 可知，含不同添加物的DNAN 凝固过程中晶体生长形态差异显著。其中，图2a 中纯DNAN样品0#结晶呈树枝状结晶生长，结晶前沿呈锯齿状；图2b 中样品1#由于受RDX 分子或颗粒的阻碍、切割作用，晶体前沿相比单独DNAN 样品0#更细密，结晶前沿呈齐头并进的细针状；图2c 中样品2#受Al 粉阻碍、切割作用，晶体生长呈细小针状、结晶前沿相对平滑；图2d 中样品3#中AP 使DNAN 凝固速率下降，试样结晶呈粗大柱状；图2e 中样品4#中受聚合物PBNMO 形成网状结构形成类似“绳索”阻拦影响，结晶前沿呈细密针状，结晶前沿平滑；图2f中样品5#受多种添加物共同影响，由最初的凝固点向四周结晶，固体颗粒分布密的方向凝固相对快。以上研究表明，RDX、Al、聚合物PBNMO 均可使DNAN 结晶更加细密；AP 显著降低了DNAN 结晶线速率，但粗大树枝晶使样品各项异性更加明显；同时使用以上添加物，可综合以上优点、克服单独使用的不足，预计可使样品综合性力学能得以明显提高。

图2 添加物对DNAN 结晶形态的影响Fig.2 Effects of the additives on the crystal morphology of DNAN

3.4 添加物对DNAN 药柱成型性的影响

为了研究添加物对DNAN 药柱成型性的影响，制备了Φ20 mm×20 mm 的药柱，并在相同车削速率下对其进行截断，图3 为成型药柱侧面及车削面的照片，所得药柱密度如表4 所示。

图3a～f 结果表明，含添加物的1#～5#药柱表面光洁、冒口呈漏斗状，与DNAN 样品0#无明显差异。另外，药柱在车削时图3e、f 中含聚合物的样品4#、5#未出现脆性断裂而图3a～d 中样品0#～3#发生脆性断裂，说明含聚合物PBNMO 的样品表现出良好的力学性能。分析认为，DNAN 为脆性材料，少量粉体材料不能改变其力学性能本质，而具有长链结构PBNMO 的加入则可显著改善药柱力学性能。

表4 结果表明，添加物的加入使得样品的相对密度获得提高，且相对密度随表3 中样品的相对结晶速率降低呈升高趋势，随图2 中样品结晶前沿平滑程度提高相对密度越高。分析认为，当结晶速率下降时，树枝晶之间的区域可以得到更充分的补缩，样品相对密度提高；当结晶前沿越平滑，滞后区域越少，结晶缺陷越少，则能得到相对密度更高的样品。样品4#、5#在未真空处理的情况下，相对密度达到98%以上，说明聚合物PBNMO 对DNAN 结晶缺陷抑制作用显著。

3.5 添加物对DNAN 力学性能的影响

炸药力学性能通常采用抗拉强度、抗压强度及抗剪强度三项指标进行表征。对于熔铸炸药力学性能而言，限制其应用的力学薄弱点在于抗拉强度和抗剪强度，尤其是抗拉强度。本研究以试样抗拉强度作为力学性能改善判定依据，抗压强度作为辅助判定依据，在常温下对样品的抗压、抗拉性能进行了表征，结果如表5 所示。

由表5 可知，RDX、Al、AP 或PBNMO 的加入，使得DNAN 抗压由3.68 MPa（样品0#）提高至最高17.7 MPa（样品4#），抗拉强度由0.3 MPa（样品0#）提高至最高6.37 MPa（样品5#），力学性能获得了明显的提高，聚合物PBNMO 的加入使试样4#抗压强度达到DNAN 的4.8 倍，抗拉强度达到9.7 倍。结合以上添加物对DNAN 结晶线速率及结晶形态的影响规律，含添加物的DNAN 结晶缺陷减少，力学性能增强。聚合物PBNMO 与DNAN 含有相同硝基官能团互溶性良好，且聚合物PBNMO 具有较长的分子链阻止了试样裂纹的出现及生长，显著提高了样品的力学性能。同时使用以上添加物时，一方面减少结晶过程中的缺陷提高晶粒自身力学强度，同时通过聚合物增强形成“钢筋混凝土”结构进一步增强样品力学强度，所得混合样品的抗拉强度达到6.37 MPa。4#、5#试样中聚合物含量为10%，而载体DNAN 含量60%以上，与实际配方组成比例差异较大，为进一步验证聚合物对炸药配方力学性能的影响，项目组设计了固相含量接近实际的配方25DNAN/53RDX/10AL/10AP/2PBNMO，该样品抗拉强度达到6.8 MPa，进一步证明了以上提高熔铸炸药力学性能的可行性。传统DNAN 基熔铸炸药力学性能短板抗拉强度维持在2 MPa 左右［15］，而聚合物PBNMO 的加入可使DNAN 基熔铸炸药力学性能显著提高。