DNP/DNTF 低共熔物的二元相图及熔融动力学

2021-05-07李秉擘罗一鸣张蒙蒙

含能材料 2021年4期

李秉擘，罗一鸣，雷伟，张蒙蒙，王威

（西安近代化学研究所，陕西西安 710065）

1 引言

呋咱和氧化呋咱化合物是一类重要的含能材料，具有高密度、活性氧、高生成热和良好的热稳定性［1-4］。其中，3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）作为熔铸炸药和高能推进剂被广泛研究［5-7］。它具有高爆速（9250 m·s-1），高密度（1.937 g·cm-3）和低熔点（109～111 ℃）的特点，并且DNTF 的热稳定性很高，常压下的热分解峰温为253.6 ℃，5 s延迟爆炸温度为308 ℃［8-9］。但由于DNTF 具有较高的撞击感度（92%）［10］，限制了其在炸药和推进剂中的应用。

含能低共熔物是指两种或两种以上的含能化合物，在其中一个或多个组分熔融的状态下，其他组分溶解其中，从而使熔点降低并使各组分均匀混合的混合物［11］。同时，相对于低熔点单质炸药，含能低共熔物在安全性和工艺上有着明显的优势。有研究表明［12-14］DNTF 可分别与梯恩梯（TNT）、1，3，3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）和2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）等形成低共熔物。而TNAZ 的撞击感度偏高（44%）且挥发性较大，与DNTF 形成的低共熔物对安全的提升有限；而TNT 与DNAN 的能量偏低，造成低共熔物的能量水平较之DNTF 下降较多。

3，4-二硝基吡唑（DNP）是一种性能优越的氮杂环类含能化合物，它的熔点为86～88 ℃，密度为1.87 g·cm-3，爆速为8100 m·s-1，爆压为29.4 GPa，热分解峰温为338 ℃。此外，DNP 对机械刺激（撞击感度0%、摩擦感度0%、特性落高71.3 cm）比TNT（撞击感度4%～8%、摩擦感度4%～6%、特性落高59 cm）更钝感。与梯恩梯（TNT）相比，DNP 具有密度大、爆速高、爆压大、更钝感等优点［15-17］。雷伟等［18］研究发现：DNP 与常用炸药组分RDX、HMX、CL-20、AP、Al 和微晶蜡相容，表明DNP 作为熔铸炸药载体可以与这些组分组成混合炸药，具有广泛的适用性。朱双飞等［19］运用密度泛函理论，对DNP/CL-20 分子间的相互作用进行了研究。研究表明：DNP/CL-20 复合物中存在分子间氢键和范德华力作用，从而影响了CL-20 分子的电荷分布和电子密度分布，导致引发键的稳定性改变，感度下降。姚如意等［20］研究表明：RDX、HMX 和CL-20在每百克DNP 中的溶解度分别为12.28，2.64 g 和7.03 g。RDX 和HMX 在DNP 中溶解前后晶型一致，而CL-20 在DNP 中溶解后回收的晶型由ε 型转变为β 型。

如果将DNP 与DNTF 混合形成低共熔物体系，可降低熔铸工艺温度，同时，DNP 提高了整个体系的工艺安全性及保持了较高的能量水平。目前关于DNP/DNTF 低共熔体系鲜有报道，为此，本研究拟通过DNP/DNTF 二元体系的固-液相图的建立，确定其低共熔物的组成和熔化温度，并对该低共熔物的熔融动力学进行了研究，为DNP/DNTF 二元共熔物在熔铸炸药中的应用提供理论参考和实验依据。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

原材料：3，4-二硝基吡唑（DNP），纯度≥99%，中北大学；3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），纯度≥99%，西安近代化学研究所；奥克托今（HMX），纯度≥99%，β 型，120 目，甘肃银光化学工业集团有限公司；硝基胍（NQ），纯度≥99%，球形，平均粒径90 μm，；高氯酸铵（AP），纯度≥99.5%，C 级Ⅲ类，甘肃银光化学工业集团有限公司。

仪器：TGA/DSC 3+型热重/差示扫描量热仪，瑞士METTLER TOLEDO 公司。

2.2 实验过程

样品制备：1）将DNP 和DNTF 按不同质量比机械混合均匀后，加热至120 ℃，充分熔化并搅拌均匀，自然冷却后制成粉末状试样，用于DSC 测试确定低共熔物的组成。2）根据绘制的二元相图计算结果制备DNP/DNTF 低共熔物，进行熔融动力学的研究。3）将DNP/DNTF 低共熔物分别与3 种添加剂（HMX、NQ 和AP）混合均匀，低共熔物与添加剂的质量比为1∶1，用于研究不同的添加剂对低共熔物熔融的影响。

实验条件：1）分别对不同配比的DNP/DNTF 混合物样品进行DSC 分析，升温速率为10 ℃·min-1，温度范围为30～130 ℃，样品质量为（8.0±0.1）mg，N2流速为50 mL·min-1，试验皿为陶瓷坩埚。2）将制备好的DNP/DNTF 低共熔物分别在不同的升温速率（5，10，15，20 ℃·min-1），以及在不同的添加剂的影响下进行DSC 分析测试，温度范围为30～130 ℃，样品质量为（8.0±0.1）mg，气流流速为50 mL·min-1，试验皿为陶瓷坩埚。

3 结果与讨论

3.1 DNP/DNTF 体系二元相图

3.1.1 二元相图原理

1） T-x 相图

图1 为通过DSC 获取T-x 相图液化温度的原理示意图，其中以低共熔物的熔融峰起始温度To和结束温度Te之差作为校正量，确定不同组成的混合物完全液化温度Tl［21］，即：

式中，T′e为混合体系DSC 曲线液化峰的结束温度，℃；To、Te分别为混合体系DSC 曲线液化峰的开始温度和结束温度，℃。

图1 由DSC 获取T-x 相图液化温度的原理示意图Fig.1 Schematic diagram of liquefaction temperature for T-x phase diagram obtained from DSC curves

二元体系的液化温度和组分含量有下列关系式［21］：

2） H-x 相图

如果混合体系不形成固溶体，低共熔物是简单混合物，没有混合热，而且熔融焓的温度关系可以忽略，则低共熔物的熔融焓可由式（4）得［21］：

3.1.2 T-x 相图的建立

由不同比例混合体系DNP/DNTF 的DSC 曲线可得特征数据，结果见表1。表1 中ΔHeu和ΔH3分别表示低共熔峰熔融焓和体系总熔融焓。Teu为低共熔峰开始温度，即低共熔温度，也表示DNP 或DNTF 的熔点；Tl为按式（1）得到不同组成的混合物完全液化温度。从表1 中可以看出，不同配比的DNP/DNTF 混合体系低共熔温度Teu在75.6～77.23 ℃范围内变化，平均值为76.34 ℃。低共熔峰熔融焓ΔHeu和随DNP 含量的增加呈先升高再降低的变化趋势，当DNP/DNTF的质量比为70/30 时只有一个熔融峰，且ΔHe值达到最大，说明该比例的混合体系形成完全的低共熔物。

根据表1 中的数据做液化温度Tl与含量x 的关系图，即得到T-x 相图（图2）。然后，按式（2）或式（3）对lnx～1/T 进行线性回归拟合，此处x 为DNP 或DNTF 的摩尔分数（xP或xF），T 为混合体系中DNP 或DNTF 的液化温度Tl，以DNTF 和DNP 线性回归获得的关系式为：

由式（8）和式（9）所得直线的交点即为DNP/DNTF 体系的低共熔点，该低共熔点DNP/DNTF 的质量百分比为70.38/29.62，低共熔温度为76.38 ℃；如果把表1 中低熔融温度Teu的平均值76.34 ℃代入式（8）和式（9）中，计算得出的DNP/DNTF 体系的低共熔点的组分比例为70.45/29.55 和70.28/29.72。由此可看出，通过图2 中的三条线两两相交得到的DNP/DNTF 低共熔物的组成的3 个计算结果非常接近，其中由式（8）和式（9）的所画直线的交点得到的低共熔物组成接近3 个计算结果的平均值，可作为DNP/DNTF 低共熔物的组成和低共熔温度。

表1 不同配比的DNP/DNTF 混合体系DSC 曲线特征数据Table 1 DSC characteristic values of DNP/DNTF mixed systems with different molar ratios

图2 DNP/DNTF 二元体系T-x 相图Fig.2 T-x phase diagram of DNP/DNTF binary system

3.1.3 H-x 相图的建立

根据表1 中的数据，作熔融焓ΔHeu和ΔH3与DNTF 含量（质量百分比）的关系图，即为H-x 相图（图3）。图3 中实线为按式（5）、式（6）和式（7）线性回归线，点为实测值，得到的线性回归方程分别为：

当ΔH1=ΔH2时，计算得到DNP/DNTF 体系的低共熔点的组分比例为70.57/29.43；ΔH1与ΔH3交点的为70.76/29.24；而ΔH2与ΔH3交点的为70.83/29.17。由此可看出，H-x 相图法得到低共熔点的组成与T-x 相图法的结果非常接近，有较好的一致性。

图3 DNP/DNTF 二元体系H-x 相图Fig.3 H-x phase diagram of DNP/DNTF binary system

3.2 DNP/DNTF 低共熔物熔融动力学

低共熔物熔融是一种复杂的物理化学变化，当温度升高到一定程度时，固相自由能会高于液相自由能，使得固相变得不稳定，从而发生熔融相变。而熔融反应进行程度与反应放热或吸热效应成正比，理论上可以利用DSC 数据建立反应动力学［22-23］。本研究对DNP/DNTF 低共熔物的熔融动力学进行研究，低共熔物的组分比例根据T-x 相图法和H-x 相图法计算结果的均值（DNP/DNTF=70.48/29.52）进行制备。

3.2.1 升温速率对低共熔物熔融的影响

为研究升温速率对低共熔物熔融的影响，分别采用了5，10，15，20 ℃·min-1不同的的升温速率进行实验，图4 为不同升温速率下DNP/DNTF 低共熔物的熔融变化曲线。从图4中可以看出，随着升温速率的提高，熔融反应开始的时间和峰值都会相应出现延迟，低共熔温度由5 ℃·min-1时的75.96 ℃延迟到20 ℃·min-1时的77.35 ℃，而峰值温度从79.55 ℃延迟至83.47 ℃。

低共熔点温度和峰温出现延迟主要是因为较高的升温速率导致低共熔物的熔化出现过热现象。在恒压条件下，固液相平衡的温度称为平衡熔点，当固相达到平衡熔点以上不熔化的现象被称为过热。采用DSC法研究低共熔物的熔融过程时，在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，而升高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀、发生过热现象。升温速率越快，过热现象越明显。

图4 不同升温速率下DNP/DNTF 低共熔物的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of DNP/DNTF eutectic at different heating rates

3.2.2 添加剂对低共熔物熔融的影响

熔铸混合炸药中除熔铸载体炸药外，常常还包含了高能炸药固体颗粒、氧化剂和铝粉等组分，为了研究不同的添加剂对DNP/DNTF 低共熔物熔融特性的影响，本研究在DNP/DNTF 低共熔物中分别添加了HMX、AP 和NQ，其中HMX 和NQ 可作为高能炸药固体颗粒以及AP 作为氧化剂加入到熔铸炸药中。图5为分别添加了HMX、AP 和NQ 的低共熔物的DSC 曲线。如图5 所示，添加了HMX 和NQ 后，熔融起始温度发生较明显后移；而AP 的加入，对低共熔物熔融特性的影响不大。

3.2.3 低共熔物的熔融动力学方程

当反应进行的程度与放热或吸热效应成正比，即反应进程与DSC 曲线与极限围成的面积成正比时，理论上可以利用DSC 数据建立动力学方程。任意时刻的反应的转变分数α 可以表示为此时热效应占总热效应的份额［22-23］：

式中，H 为该时刻反应热效应累积值，kJ·mol-1；H0为反应的总热效应，kJ·mol-1；S′为t 时刻熔融DSC 曲线与极限围成的面积，S 为反应全过程DSC 与基线围成的面积。

通过不同升温速率得到的DNP/DNTF 低共熔物熔融过程的DSC 曲线，利用Kissinger 方程［24］，可以避开反应机理函数的选择而直接求取活化能Ea和指前因子A，再利用Šatava-Šesták 方程［25］，结合41 种常用的固体反应动力学机理函数［26］，与之比较，活化能最接近的反应动力学机理函数即为熔融反应机理函数。拟合直线应考虑两点判据：用积分法技术结果的相关系数（R）应大于0.98，计算结果的标准差（SD）应小于0.3。将求得的机理函数和动力参数代入式（16）即可得到DNP/DNTF 低共熔物熔融过程的动力学方程。

Kissinger 方程：

Šatava-Šesták 方程

动力学方程：

式中，β为反应速率，℃·min-1；R为气体常数，J·mol-1·K-1；Tp为峰顶温度，K；G（α）为积分形式的机理函数，f（α）为微分形式的机理函数。

根据Šatava-Šesták 方程，对于正确的机理函数的积分形式G（α），应当满足lg［G（α）］与1/T 的线性关系。在41 种常用的固体反应动力学机理函数中，37号函数（反应级数，化学反应）经式（15）拟合后得到的动力学参数与式（14）计算结果最为接近，且满足相关系数R 大于0.98，标准偏差SD 小于0.3 的要求。具体结果见表2，37 号机理函数的积分和微分形式见式（17）和式（18）。

将式（18）和表2 中的Ea和A 平均值代入式（16）得到的DNP/DNTF 低共熔物熔融过程的动力学方程：

表2 DNP/DNTF 低共熔物熔融动力学参数Table 2 Kinetic parameters of melting reaction of DNP/DNTF eutectic

从表2 可以看出，升温速率由5 ℃·min-1到20 ℃·min-1，Ea和A 变化均较小，说明升温速率对DNP/DNTF 低共熔物的熔融动力学参数Ea和A 的影响不大。另外，不同升温速率下的DSC 数据拟合相关系数（R）均在0.99 以上，标准差（SD）均小于0.05，Kissinger 方程和Šatava-Šesták 方程的计算结果非常接近。表明采用Kissinger 方程与Šatava-Šesták 方程相结合的方法来进行低共熔物的熔融动力学研究可行。