HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 的老化性能

李 静，金韶华，兰贯超，晁 慧，鲁志艳，陈树森，李丽洁

（1. 北京理工大学材料学院，北京 100081；2. 中北大学化学工程与技术学院，山西 太原 030051；3. 甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900）

1 引言

高聚物粘结炸药（PBX）广泛应用于高效毁伤武器弹药装药，是战斗部毁伤敌方军事目标的能量来源［1］。PBX 在贮存、运输和使用过程中会受到各种自然环境和诱发环境的影响，这些环境因素可能导致PBX 自身以某种形式发生缓慢的物理和化学变化（尺寸的变化、组成材料的老化、结构的损伤等）［2］，这些变化进而影响炸药的安全性能、力学性能和能量特性等，最终影响战斗部的总体功能和武器系统的安全使用。因此，研究其老化性能对于弹药的长期贮存和安全使用都至关重要。在国内，对此类炸药的老化行为也有较多的研究报道。尹俊婷等［2］报道了压装HMX 基PBX 老化损伤及力学环境适应性。试验表明随着贮存年限增加，裂纹数量增加；装药细微损伤表现为界面脱粘及基体开裂；带缺陷的装药受到冲击和振动后，增加了径向裂纹，但能够保证安全。黄奕刚等［3］研究了TATB 基高聚物粘结炸药低温老化后的结构和热性能。实验表明TATB 基高聚物粘结炸药经低温处理后分子结构未发生改变且热稳定性也较好，表明在0、-10、-20、-30及-40 ℃的条件下贮存120 天对TATB 基高聚物粘结炸药的分子结构、热稳定性影响不大。李凯丽等［4］采用71 ℃高温加速老化试验讨论了加速老化对RDX 基压装PBX 炸药的性能影响。实验表明经高温处理后，药柱的质量和体积变化率均小于1%且炸药表面未见明显裂纹；抗压强度和抗拉强度分别增加74%和117%；撞击感度和摩擦感度均有降低；高温老化过程中炸药的安定性未有明显变化，表明RDX基压装PBX 炸药在加速老化过程中由于碳碳双键的不稳定性，粘结剂发生氧化交联反应，使包覆和粘结效果增强，进而提升了炸药的力学性能并降低了机械感度。

六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）作为高能量炸药的代表，具有能量高、密度大、爆压大和爆速高等特点［5-7］。二氨基二硝基乙烯（FOX-7）是目前应用较广的钝感单质炸药，具有能量高、感度低、耐热性好等特点［8-10］。HNIW/FOX-7 基PBX 炸药是一种高能低易损性高聚物粘结炸药，其组分含有HNIW、FOX-7 及粘结剂体系，在高温下长期贮存可能会影响炸药的理化性能。对HNIW/FOX-7 基PBX 开展了71 ℃老化试验，监测了炸药经老化处理前后的质量、体积、形貌、晶型、热分解性能及力学性能的变化，探讨了HNIW/FOX-7基PBX 高温老化后的结构和性能。

2 实验部分

2.1 试验样品

HNIW 和FOX-7，甘肃银光化学工业集团有限公司，纯度大于99.5%（液相色谱分析）。

采用水悬浮法［11］制备了HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 造型粉，将PBX 造型粉压制成Φ 20 mm×20 mm 的药柱。压制条件：25 ℃，400 MPa 条件下压制1 h，此条件下压药密度能达到理论密度的97%。

2.2 实验过程

（1）老 化 试 验。将20 发Φ 20 mm×20 mm 的HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 药柱及40 g 造型粉置于搪瓷盘中放入防爆型恒温恒湿箱中，接通电源，按照GJB736.8-90 火工品试验方法71 ℃试验法［12］设定恒温恒湿箱的温度程序，为避免温度冲击效益，恒温恒湿箱内的温度以2 ℃·min-1的升温速率升至71 ℃，并开始计时、记录试验箱内的温度，在71 ℃恒温时间分别达到7、14、21 d 及28 d 时，分别取出5 发药柱和10 g 造型粉，对造型粉的表观形貌、热分解性能及晶型稳定性和PBX 药柱的质量、尺寸、力学性能（抗压强度）等进行表征。以上性能表征均以未经老化处理的样品为参考。

（2）尺寸与质量测量。取20 发原始药柱，分成5发一组，采用分析天平（XS105DU，梅特勒-托利多仪器有限公司）测量老化前PBX 药柱的质量，用电子数显游标卡尺（150T，德国美耐特公司）测量老化前PBX药柱的尺寸，最终结果为测量数据的平均值，四组药柱分别进行7、14、21 d 及28 d 的老化试验后再次测量其质量和尺寸，计算5 发药柱的平均值和变化率。

（3）造型粉表征。采用冷场发射扫描电子显微镜（MIRA3 XM，捷克TESCAN 公司）对老化处理前后的HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 造型粉进行形貌表征。采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700，赛默飞世尔科技公司），对老化前后PBX 造型粉进行红外光谱表征。采用X 射线粉末衍射仪（Rigaku Ultima Ⅳ，北京嘉德利达科技有限公司）对老化前后PBX 造型粉进行XRD 测试。SEM 测试条件为：测试前对造型粉进行喷金处理，测试电压为3.5 kV。红外测试条件为：溴化钾压片，波数范围4000～400 cm−1，测试温度20～25 ℃。XRD 测试条件为：测试电压40 kV，电流44 mA，扫描范围10～70°，扫描速度为0.2 °·s-1，测试温度20～25 ℃。

（4）DSC测试。采用差示扫描量热仪（DSC 200 F3，德国耐驰公司）测试老化前后PBX 造型粉的热分解性能。测试条件如下：温度范围：35～350 ℃，造型粉质量为（0.7±0.02）mg，测试采用N2气氛，流速70 mL·min-1，样品采用顶部扎有小孔的Al2O3坩埚，参比坩埚使用空 坩 埚，升 温 速 率 分 别 为0.5、1.0、1.5 ℃·min-1和2.0 ℃·min-1，每个升温速率下重复测试3 次。

（5）力学性能测试。按照GJB772A-97 方法416.1压缩法，利用机电万能试验机（CMT4502，MTS Systems（中国上海）有限公司）对老化前后PBX 药柱进行抗压强度测试。选取5 发药柱作为一组进行抗压强度测试。在20 ℃条件下，向药柱施加轴向压缩载荷，加载速率为0.5 mm·min-1，直至药柱破坏或达到试验机的极限载荷（4.5 kN）。抗压强度（δc）可以通过公式δc=4P/πd2计算，其中δc为药柱抗压强度，Pa；d 为药柱直径，m；P 为药柱集中载荷，N。

3 结果与讨论

3.1 尺寸与质量变化

在炸药的老化试验中，质量的损失通常都作为判定炸药失效的重要参量，一般规定质量损失超过1%，即视为炸药失效的判据［13］。不同老化时间HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 药柱的尺寸与质量变化情况见表1。

表1 老化试验前后PBX 药柱的尺寸与质量变化Table 1 Variations of size and mass of the PBX columns before and after aging

由表1 可以看出，HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 在老化试验过程中随着老化时间的增长质量下降，且遵循28 d＞21 d＞14 d＞7 d，药柱质量减小主要是因为配方中低沸点增塑剂的气化。显然，尺寸变化率比质量变化率要更为复杂，经过老化试验后，药柱的直径都增大了，但其高度和体积都减小了，这主要是由于药柱的质量损失、热胀冷缩效应以及药柱内部交变热应力等因素造成的。

经老化试验后，HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 的质量损失率最大为-0.153%，直径变化率最大为0.091%，高度变化率最大为-0.397%，体积变化率最大为-0.281%，HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX药柱的尺寸与质量变化率都在1%以内，这意味着采用71 ℃老化试验法进行试验后，PBX 炸药的质量稳定性和尺寸稳定性好，根据美军标MIL-STD-1751［13］可知，该炸药在经过不同时间的老化处理后没有失效仍为合格品。

3.2 表面形貌变化

采用SEM 对71 ℃老化不同时间前后的PBX 造型粉进行了表面形貌表征，表征结果如图1 所示。

从图1 中可以看出，老化前的PBX 造型粉包覆效果很好，粘结剂体系完全将HNIW 和FOX-7 晶体包覆在内，造型粉表面比较光滑，无气孔、无裂纹，未见任何裸露晶体。

图1 老化前后PBX 造型粉表面形貌Fig.1 Surface morphology of PBX molding powder before and after aging

经过老化处理后的PBX 造型粉表面形貌发生了不同程度的变化，表面形貌逐渐出现细小晶体和裂纹，且随着老化天数的增加，造型粉表面的裂纹和沟壑越明显。说明PBX 造型粉的形貌受老化时间影响，随着老化时间的增长，粘结剂体系与炸药晶体间的结合能力降低，导致小颗粒炸药晶体慢慢析出，到老化28 d时，裂纹明显，说明粘结剂体系在HNIW/FOX-7 晶体界面上粘附形成的聚合物网络由于热应力的作用，粘附体系分子之间的结合能降低，从而使该网络自身收缩而团聚于HNIW/FOX-7晶体表面。尽管如此，从图1 明显仍可以看出粘结剂体系对大颗粒HNIW/FOX-7 晶体的包覆仍然很好。

3.3 晶型变化情况

HNIW 和FOX-7 均为多晶型单质炸药［14-16］。为了研究HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 在老化过程中是否发生晶型转变，通过FTIR 和XRD 粉末衍射技术对老化前后的HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉进行表征，结果如图2 和图3 所示。

图2 为老化前后PBX 造型粉的FTIR 图，可以看出炸药样品在老化前和经高温贮存后的红外光谱图一致，主要体现在1600 cm-1附近的—NO2的伸缩振动峰，在3300 cm-1附近有—NH2的伸缩振动峰以及3000 cm-1处的C—H 伸缩振动峰。由于HNIW、FOX-7、粘结剂体系以及其它添加剂的红外吸收峰相互叠加，使FTIR 谱图变得非常复杂，很难通过红外谱图确认某一种成分是否发生变化。但经老化处理7、14、21 d 及28 d 后HNIW/FOX-7 基PBX 造型 粉 红 外谱图特征峰的峰形和出峰位置与处理前一致，说明经高温老化试验后，HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉的组分没有发生改变。

图3 为老化前后PBX 造型粉的XRD 图，由图3 可知，PBX 造型粉在老化前和经高温贮存后的XRD 谱图的特征峰峰形和出峰位置一致，表明在进行老化试验过程中，主体炸药HNIW 和FOX-7 并未发生晶型改变。

图2 和图3 的FTIR、XRD 结果表明，HNIW/FOX-7基高能低易损性PBX 造型粉在经老化试验后稳定性依然很好，晶型和分子结构均未发生改变。

图2 老化前后PBX 造型粉的红外谱图Fig.2 FTIR of PBX molding powder before and after aging

图3 老化前后PBX 造型粉的XRD 图Fig.3 XRD of PBX molding powder before and after aging

3.4 热分解性能

PBX 在热的作用下会发生分解，放出热量，如果反应失控，就容易引起火灾和爆炸事故。为保证生产、贮存和运输等方面的安全，有必要对PBX 的热稳定性进行分析。

采用DSC 研究了老化前后HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 造型粉的热分解性能。以老化28 d 为例，图4 展示了其老化前后的DSC 图。比较PBX 造型粉的吸收峰和放热峰，各DSC 曲线上114 ℃左右均有一个吸热峰，为FOX-7 的转晶峰，且在160 ℃左右均有一个HNIW 的转晶吸热峰，但由于此转晶峰的强度较低且有仪器干扰信号的存在，导致该峰不够清晰。此外，216～231 ℃左右的放热峰为样品不同升温速率下的分解峰，可以看出，在老化试验进行28 d 后，PBX造型粉的热分解峰值和峰形均没有明显差异。

图4 老化28 d 前后PBX 造型粉的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of PBX molding powder before and after 28 d aging

老化试验过程中，PBX 各组分往往会发生老化，从而导致PBX 热分解机理和热反应动力学的改变，甚至引发加速老化。为保证PBX 的安全贮存和正常使用，对老化28 d 的PBX 造型粉进行了热分解动力学研究。

为了获得热分解反应的动力学参数活化能（Ea）和指前因子（A），分别采用了Kissinger［17］和Ozawa［18］方法，分别如方程（1）和（2）所述。

式 中，Ea为 表 观 活 化 能，kJ·mol-1；R 为 气 体 常 数，8.314 J·mol-1·K-1；β 为升温速率，K·min-1；Tp为β 对应的热分解峰值温度，K；A 为指前因子，s-1。

表2列出了老化试验前后PBX造型粉的热分解动力学参数。可以看出，两种方法计算的动力学参数值相差不大，表明结果可靠。一般情况下，Ea反映了热组分的反应活性，Ea值越大，表明整个体系稳定性越好。表2表明，经老化处理后PBX造型粉的热分解活化能均出现不同程度的降低，这是因为老化过程中小分子添加剂的挥发、迁移降低了PBX 的稳定性使得活化能降低。经7、14、21 d和28 d老化后，HNIW/FOX-7基PBX造型粉活化能分别降低-5.23%、-5.88%、-7.00%、-8.23%，以20%作为显著性变化的标准（GJB772A-97 502.1），老化处理后的HNIW/FOX-7 基PBX 的热稳定性均未发生显著性变化。

表2 老化试验前后PBX 造型粉的热分解动力学参数Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of the PBX molding powder before and after aging

3.5 力学性能

现代武器的发展，不仅要求炸药装药具有较大的爆炸威力，同时也要求其具有较好的力学性能。因此，成型药柱的抗压强度和抗拉强度等也必须符合战术技术要求，以确保药柱在机械加工、装配及运输等使用过程中有较好的适应性。

对老化前后的HNIW 基PBX 药柱的抗压强度（σc）和弹性模量（E）进行测定，测试结果见表3，压缩应力-应变曲线见图5。

表3 71 ℃老化试验前后PBX 药柱的抗压强度和弹性模量Table 3 The compressive strength and elastic modulus of PBX columns before and after 71 ℃aging

图5 老化前后PBX 药柱的压缩应力-应变曲线Fig.5 The compressive stress-strain curves of PBX columns before and after aging

由 表3 和 图5 可 知，老 化7、14、21 d 及28 d 后HNIW 基PBX药柱的σc分别增加3.18、3.4、3.67 MPa和3.79 MPa，E分别增加0.65、0.79、0.91 GPa和0.96 GPa，由此可得，σc、E 的变化率与老化时间成正相关。造成这种结果的主要原因有两个，其一，71 ℃老化一定时间后，药柱内部残余应力释放使得抗压强度增大；其二，粘结体系内小分子的液体增塑剂在老化过程中挥发、迁移，使得粘结体系中增塑剂含量降低，造成PBX的抗压强度增大。此外，在贮存过程中可能因为粘结剂的流动和铺展修复了一些压装成型时造成的缺陷，使药柱力学性能增加。另外，老化试验后PBX 炸药中的粘结剂体系受温度影响发生氧化交联反应［19］，使得反应后形成的高聚物网络交联点增加，交联密度提高，进而改善了其力学性能。

4 结论

通 过 研 究HNIW/FOX-7 基PBX 经7、14、21 d 和28 d 老化处理后的性能，得到以下主要结论：

（1）经老化试验后，HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 的质量损失率最大为-0.153%，直径变化率最大为0.091%，高度变化率最大为-0.397%，体积变化率最大为-0.281%，质量变化率和尺寸变化率均在1%以内，表明HNIW/FOX-7 基PBX 药柱经老化试验后没有失效。

（2）经老化试验后HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉的表面形貌都发生了不同程度的变化，且随着老化时间延长，造型粉表面裂纹越多，越不平整。老化前后HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉的红外光谱图和XRD 谱图特征峰峰形和出峰位置一致，表明HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 经老化试验后分子结构和晶型未发生改变。

（3）经老化试验后，HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉的热分解活化能均下降但仍有较高的Ea值，但随着老化时间的增加，热分解活化能下降分别为-5.23%、-5.88%、-7.00%、-8.23%，表明老化试验后PBX 热稳定性有所下降，但活化能降低都不超过10%，表明PBX 仍具有较好的热稳定性。

（4）经老化试验后，HNIW/FOX-7 基高能低易损性PBX 药柱的抗压强度有所增大，且抗压强度的变化率与老化时间成正相关。