不同表面处理对钛-树脂粘接强度的影响

李 蕾，张 强，李 彤

钛及钛合金因具有密度小、比强度高、延展性能高、导热率低等优点，被公认为生物相容性最好的金属材料[1-2]。近年来钛及钛合金在生物医学中的应用研究发展迅速，并被广泛地应用于牙科领域[3]。临床多类修复体均涉及到与钛金属之间的粘接，比如种植义齿中的纯钛金属基台粘接固位冠、金属翼板的树脂粘接桥等，尽管当代树脂粘接技术日新月异，但是在临床上经常出现因粘接强度问题导致的修复体松脱、失败等现象，这对如何进一步提升钛-树脂粘接强度提出了更高的要求。

通常，在粘接前对粘接面采用不同的表面处理对提升粘接强度有着重要的意义。钛表面处理主要包括表面的机械性处理、化学改性处理等[4-5]。喷砂是一种常用的机械性表面处理方法，通过粗化金属表面增强机械固位，从而提高粘接强度；而近年来使用金属底涂剂处理钛表面则是提升粘接强度的另外一个有效手段[6]。金属底涂剂主要包括硅烷偶联剂和含酸性基团的功能性单体等[7]，主要通过与钛及粘接树脂发生化学反应，形成化学键，来提升粘接力。尽管已经有不少通过不同表面处理来提升钛-树脂粘接强度的探索，但它们多局限在单一处理方式或者不同方式的简单组合[4,8]，迄今为止，尚未见对多种方式进一步组合后应用效果的研究。基于此，本实验旨在探究多种不同表面处理方式对纯钛金属与树脂粘接强度的影响，并为进一步临床应用提供依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料及主要仪器

商业Ⅱ级纯钛片(中国西北有色金属研究院)，RelyXTMCeramic silane(3M ESPE，美国)，Alloy Primer金属处理剂(可乐丽公司，日本)，RelyXTMUltimate Clicker树脂水门汀(3M ESPE公司，美国)，Al2O3喷砂粉(平均粒径50 μm，3M ESPE，美国)，Type Ⅱ型自凝塑料(上海新世纪齿科材料有限公司，中国)，PVC塑料管，聚乙烯模具，双面胶带，SiC砂纸等。

Basic eco型喷砂机(Renfert GmbH，德国)，SW1500型超声振荡器(CBM，日本)，WDW-50E型万能实验机(济南时代试金试验机有限公司)，QHL75型卤素光固化灯(Dentsply Sirona，美国)，SMZ1500型体视显微镜(Nikon公司，日本)。

1.2 实验方法

1.2.1 纯钛金属试件的制作 切削加工圆柱形纯钛试件(底面直径10 mm，高3 mm)56个，用500、800、1 000目的SiC砂纸在流水下逐级打磨试件表面，超声清洗10 min，室温下干燥备用。将PVC塑料管剪成高为2 cm的模具，使用自凝树脂将钛片试件包埋在模具中，保证钛表面与自凝塑料在同一平面并充分暴露。

1.2.2 纯钛金属试件的表面处理 试件随机平均分组(n=8)，分别进行以下处理。①对照组(A组)：不进行任何处理。②喷砂组(B组)：纯钛试件表面使用50 μm Al2O3颗粒喷砂，喷口与试件表面垂直，距离约5 mm，在0.3 MPa的压力下喷砂5 s，超声荡洗5 min。③偶联剂组(C组)：按厂家说明，用毛球直径2 mm的小毛刷蘸满偶联剂RelyXTMCeramic silane，在试件喷砂面均匀涂布一薄层，涂布时间为10 s，试件静置60 s后，无油空气轻吹试件表面。④金属处理剂组(D组)：按厂家说明，用毛球直径2 mm的小毛刷蘸满金属处理剂Alloy Primer在试件喷砂面均匀涂布一薄层，涂布时间为10 s，试件静置60 s后，无油空气轻吹试件表面。⑤喷砂+偶联剂组(E组)：喷砂后涂布偶联剂。⑥喷砂+金属处理剂组(F组)：喷砂后涂布金属处理剂。⑦喷砂+偶联剂+金属处理剂组(G组)：喷砂后先涂布偶联剂(涂布时间10 s，静置60 s)后，而后再涂布一薄层金属处理剂(涂布时间10 s，静置60 s)。A组为空白对照组，B、C、D组为机械/化学独立表面处理组，E、F、G组为机械-化学联合表面处理组。

1.2.3 钛-树脂粘接试件的制作 为了排除树脂水门汀自身成分对实验结果的影响，本研究选择不含酸性功能单体的RelyXTMUltimate Clicker套装中的双固化非自粘接树脂水门汀制作粘接试件。经过上述表面处理后的纯钛金属试件，处理面固定带有直径3 mm圆孔的双面胶带以限定粘接面积(圆孔面积即粘接面积S=7.07 mm2)。而后将内径5 mm、高4 mm的聚乙烯模具固定其上，将套装中树脂水门汀沿塑料圈内壁缓慢注入至与塑料圈等高，排出气泡，光固化40 s。静置4 h后，37 ℃蒸馏水中浸泡24 h，待测。所有操作均由同一人完成。

1.2.4 纯钛-树脂粘接强度的测试 将试件放置于夹具内，使用万能实验机测量剪切粘接强度将粘接试件固定在万能测试机的夹具上，进行粘接强度测试。加载头为单面刃状，宽度为10 mm。测试时，加力点位于塑料圈(内有固化后的树脂水门汀)上，加载头单面紧贴粘接界面，加载的方向平行于粘接界面，垂直于塑料圈。加载速度为1.0 mm/min，记录加载断裂负荷F(N)，计算粘接强度P(MPa)=F/S。

1.2.5 断裂模式观察 将断裂的试件置于体视显微镜( ×30)下观察断裂界面，记录断裂试件的断裂模式。将断裂模式分为3种类型：①界面断裂(Ⅰ型)——断裂发生在树脂水门汀与纯钛界面，钛表面无树脂成分残留；②内聚断裂(Ⅱ型)——断裂发生于树脂水门汀内部；③混合断裂(Ⅲ型)——以上两种情况同时存在，钛表面有部分区域残留树脂水门汀成分。

1.3 统计学分析

本实验数据已通过正态性检验，符合正态分布。选用SPSS 22.0统计学软件进行单因素方差分析，并使用Tukey检验进行组间比较，检验水准(单侧)设定为α=0.05。

2 结 果

2.1 经不同表面处理后钛与树脂的粘接强度

从图1可见，与对照组相比，采用单一的机械或化学方法进行表面处理时，使用金属处理剂Alloy Primer(D组)效果最好，其次是喷砂处理(B组)，但两者间无显著差异(P=0.995 4)；仅使用硅烷偶联剂(C组)对粘接强度的提升并不显著(P=0.997 1)。使用喷砂+金属处理剂(F组)达到最大的粘接强度20.9 MPa，而喷砂+偶联剂+金属处理剂组合使用(G组)则为19.7 MPa，但两组间未见显著差异(P=0.980 2)。

不同上标字母代表组间统计学有差异(P<0.05)

2.2 钛-树脂粘接的断裂模式

如表1所示。从表中可看出未进行表面处理(即对照组)的粘接试件均表现为界面断裂；大部分实验组的断裂模式仍以界面断裂为主，F组则主要表现为界面断裂与混合断裂，同时G组出现了唯一1例粘接剂内聚断裂试件。

表1 钛-树脂粘接界面的断裂模式结果分类计数Tab.1 Failure mode classification counts of titaniumto resin cement surface of different groups

3 讨 论

钛与树脂的粘接效果受多种因素影响。纯钛化学性质活泼，表面极易氧化形成一层氧化膜，并且能吸附其他物质包括醇类杂质，污染表面，使得表面能下降，进而影响粘接性能[9]。所以，在对金属粘接前，通常要对其进行表面处理。使用Al2O3等无机物粉末颗粒对钛金属表面进行喷砂，可以使钛获得微观粗化表面，一方面清除表面污染物提升了表面能，利于粘接剂的浸润和铺展；另一方面也有效增加了表面粗糙度，增大了粘接面积，最终发挥微机械嵌合作用，提供有力的机械固位[10]。所以在本研究中，与对照组相比，喷砂后的纯钛试件树脂粘接强度得到了极大的提升。这也与类似的研究报道结果一致[6,10]。尽管通过喷砂等方式可以获得机械固位，增大粘接强度，但在口腔复杂的潮湿力学环境中还尚显不足，仍需结合使用其他手段如化学结合等，来进一步增强粘接效果[11]。

化学结合是使界面紧密粘接的另外一个关键因素，目前临床上钛与树脂粘接最常用的化学结合方法是在钛表面使用金属底涂剂处理。金属底涂剂通过功能性单体与金属表面形成化学结合增强粘接力，同时增加金属表面润湿能力，有利于树脂与金属表面接触，减少表面杂质残留对树脂聚合的影响从而提高粘接效果[12]。常用的金属底涂剂包括有机硅烷类偶联剂和含酸性基团的功能性单体,如MDP(10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐)、4-META(4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐)，它们主要是以底漆(primer)的形式在粘接表面涂布或直接将功能单体添加到树脂中进行应用，也可将这两种方式进行结合使用[7]。硅烷偶联剂的主要功能成分是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)[13]，其可水解烷氧基后形成—Si—OH，可以与钛表面上的羟基发生反应，形成—Si—O—Ti—键；而偶联剂本身有机基团的烯烃双键则可以与树脂键合，故而成为钛与树脂之间的化学桥梁[11]。以往的报道中采用偶联剂处理喷砂后的纯钛金属表面均获得了理想的粘接效果[14]。分析原因，多是采用含SiO2涂层的Al2O3等无机颗粒对钛表面进行喷砂，除了粗化效果外；少量的无机颗粒可以嵌入钛表面，增加钛表面Si元素含量，除了—Si—O—Ti—键外，还额外生成大量—Si—O—Si—键，增强钛与硅烷偶联剂之间的反应，进而增加了粘接强度[15]。而在本研究中却得出了不一致的研究结果，即C组单独使用偶联剂却没有提升粘接强度。究其原因，主要是本研究采用的喷砂无机颗粒表面不含有SiO2，硅烷偶联剂与钛的结合能力较明显下降，仅依赖少量的—Si—O—Ti—键，形成的化学键十分有限，所以对粘接强度的提升影响较小[14,16]。因此C组单独使用硅烷偶联剂后树脂粘接强度与对照组相比没有显著统计学差异(P>0.05)。

Alloy Primer是一种常用的金属底涂剂，其中含有功能性单体VBATDT(三吖嗪二硫)和MDP，前者仅能与贵金属元素发生反应，而MDP却具有与各类金属强大的反应能力，包括能与多种贵贱金属形成化学结合，所以能在实现钛的化学粘接中发挥关键作用[17]。MDP含有的烯烃双键可与粘接树脂形成共聚结合，另一端的磷酸酯基团除了与金属表面氧化膜发生反应形成金属磷酸盐键外，还能产生氢键结合[18-19]。相较于羧酸衍生物单体4-META、MDP的疏水性特性使得其与钛的粘接效果更佳[20]。本实验中，C、E组分别与D、F组相比，即使用硅烷偶联剂处理后的粘接强度都低于使用金属处理剂，进一步证实MDP较硅烷偶联剂能与钛产生更显著的化学结合。但是在本研究还进一步发现，喷砂后联合使用硅烷偶联剂和金属处理剂(G组)，粘接强度未出现显著提升(P>0.05)，考虑可能的原因是MDP在钛表面的化学结合中占主导地位，硅烷偶联剂在无SiO2涂层的钛表面产生的效果十分有限，故而没有明显的辅助作用。另外，从断裂模式的分析结果来看，F组、G组出现混合断裂甚至内聚断裂，而空白对照组全部为界面断裂，这说明在喷砂产生良好机械嵌合的基础上，结合使用化学结合的方法，可以进一步提升粘接强度。

在本实验条件下，对纯钛表面进行机械、化学联合处理可以显著提升钛的树脂粘接强度，基本满足临床需求；其中喷砂后使用含酸性单体MDP的金属处理剂可获得最佳粘接强度。这些结果可作为临床应用的参考依据。需要注意的是，本研究只是进行了体外的测试，对于粘接的耐久性及在实际口腔环境下的粘接效果等问题，尚待深入。