邻苯二胺基环三磷腈阻燃剂在EVA材料中的性能及机理研究

2021-05-06许肖丽陈彦昊许保云翟金国

上海塑料 2021年2期

许肖丽，陈彦昊，许保云，翟金国

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062；3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

0 前言

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有较好的机械加工流动性、耐冲击性和耐环境应力开裂性能，易于成型，适合于挤出、注射、吹塑、热成型等多种加工方式，广泛应用于电线电缆、密封件、医疗管具、建材、电气配件和日用品等领域[1-3]。但是EVA自身的阻燃性能较差，极限氧指数(LOI)只有17%～19%，燃烧时热释放量较大，容易滴落引燃并产生大量黑烟，因此有必要对其进行阻燃处理。

当前，国内外主要采用添加型阻燃技术对EVA材料进行阻燃[4]，广泛应用的阻燃剂包括卤系阻燃剂和氢氧化铝等无机阻燃剂[5-6]。近来，由于环保及添加量大等问题直接推动磷氮系膨胀型阻燃剂的发展[7-10]，其中以聚磷酸铵(APP)和季戊四醇的复配体系为典型代表，在材料阻燃改性中应用广泛，但是存在吸湿迁移问题，难以满足耐候性要求[11]。

磷腈类阻燃剂是以六氯环三磷腈为原料，用亲核试剂对氯原子进行取代可以制得多种不易水解、易于与其他添加剂共同使用的功能性磷腈衍生物[11]。该阻燃剂集磷、氮元素于一体，在纺织材料、尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和泡沫塑料等方面具有较好的阻燃性[12-13]，但是在EVA中的阻燃研究相对较少。

笔者将合成出的邻苯二胺基环三磷腈(HACTP)[14]作为核心组分，代替传统的小分子季戊四醇作为炭源，将其和APP及蒙脱土(MMT)进行复配，通过混料设计实验研究不同的阻燃配方对EVA材料阻燃性能和燃烧性能的影响，进一步探讨膨胀型阻燃剂(IFR)的阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA，韩国三星公司；

APP，结晶Ⅱ型，聚合度为1 000以上，浙江龙游戈德化工厂；

ZnO，一级，大连金石氧化锌有限公司；

HACTP，自制。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TSE-20型，南京瑞业高聚物装备有限公司；

平板硫化机，QLB-50D/Q型，江苏无锡市中凯橡塑机械有限公司；

极限氧指数测定仪，JF-3型，南京江宁分析仪器厂；

水平/垂直燃烧测定仪，CZF-2型，南京江宁分析仪器厂；

锥形燃烧量热仪(CONE)，FTT Standard型，英国FTT公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JEOLJEM-4701场发射型，日本Hitachi公司。

1.3 样品制备

将HACTP、APP和MMT按比例混合均匀复配成IFR，固定IFR在EVA中的质量分数为50 %。将IFR和EVA粒子共混，用双螺杆挤出机挤出、造粒，挤出温度见表1。

表1 双螺杆挤出机挤出温度 ℃

将挤出的阻燃EVA粒料真空干燥(50 ℃，0.1 MPa，6 h)，然后在平板硫化机上压片(125 ℃，10 MPa，5 min)，冷却脱模制得阻燃EVA模板，用于性能测试。

1.4 性能测试

UL-94垂直燃烧测试：按照ASTM D3801—1996 《测量在垂直状态下实芯塑料的对比熄灭特性的标准实验方法》，采用CFZ-2型水平/垂直燃烧测试仪进行测试，样品尺寸为127.0 mm×12.7 mm×1.6 mm。

LOI测试：按照ASTM D2863—2013 《测量支持塑料蜡烛式燃烧的最低需氧浓度的标准实验方法》，采用JF-3型极限氧指数测定仪进行测试，样品尺寸为120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

CONE测试：按照GB/T 16172—2007 《建筑材料热释放速率实验方法》，阻燃EVA样板尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，除加热面外都用铝箔纸包裹以阻止熔融滴落，然后放入不锈钢样品盒中并加盖框防止加热过程中的样品膨胀；在铝箔底部加垫石棉网以隔热传递；辐射热流强度为35 kW/m2。

SEM分析：采用JEOLJEM-4701场发射型SEM观察在不同放大倍率下垂直燃烧后残余炭层的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 混料设计实验

采用混料设计实验极端顶点设计法，将HACTP、APP和ZnO作为混料设计的3个组分复配成IFR，添加到EVA材料中。为优化计算结果，方便实验、操作，3个组分的质量分数总和定为100%，具体混料设计配方,以及阻燃和力学性能测试结果见表2。

从表2可以看出:IFR-E-04、IFR-E-08和IFR-E-11的LOI在34%左右，拉伸强度为5.0 MPa左右，断裂伸长率在500%以上，阻燃EVA材料的综合性能较好。

表2 HACTP/APP/ZnO阻燃剂混料设计配方及测试结果

为了得到性能较好的阻燃剂配方，使用MINITAB软件中的“响应优化器”命令，以力学性能为响应，获得优化配方：APP质量分数为50.04%、HACTP质量分数为32.84%、ZnO质量分数为17.12%。软件预测值：拉伸强度为5.50 MPa，断裂伸长率为559.37%，满足对阻燃EVA力学性能的要求，需要通过实验测试该配方(记为IFR-E-优)的阻燃效果。因此，对上述4组阻燃剂配方进行重复验证。

验证实验配方(IFR-E-04′、IFR-E-08′、IFR-E-11′)与实验结果见表3。由表3可以看出，3组重复配方阻燃EVA体系的阻燃性能和力学性能都满足使用要求。预测配方阻燃EVA的LOI为36.8%，实际拉伸强度为5.46 MPa，接近预测值5.50 MPa，实际断裂伸长率为594.95%，高于预测值(559.37%)。从阻燃和力学性能数据综合来看，预测配方的阻燃和力学性能比其他3组配方都要好，是实验范围内最好的阻燃剂配方。对比其他配方也说明了复配IFR中酸源、炭源和气源三者缺一不可，单独增加一种组分的含量，阻燃效果并不理想，只有三源比例相互协调，才能更好地发挥膨胀阻燃作用。

表3 验证实验配方与实验结果

2.2 燃烧性能分析

CONE通过模拟材料的动态燃烧过程，测量热释放速率、总热释放量(THR)、质量损失、烟释放量等数据，可以直接评价材料的燃烧性能。样品的测试环境与真实的火灾现场极其类似，因此测试数据在材料设计和火灾预防等方面有重要的参考价值。

在阻燃剂添加量相同的情况下，通过CONE测试编号为IFR-E-08和IFR-E-优2组阻燃EVA体系的动态燃烧过程，评价阻燃剂对EVA燃烧性能的影响(见表4)，其中TTI为引燃时间，PHRR为最大热释放速率，TPHRR为出现PHRR的时间，FPI为火灾性能指数,是TTI和PHRR的比值，MHRR为平均热释放速率,下标300表示样品从被引燃至燃烧到300 s。

表4 阻燃EVA体系CONE热释放数据

阻燃EVA体系的燃烧可以分为3个阶段：第一阶段为IFR-E-08在30 s时开始进入初始燃烧阶段，95 s时达到的PHRR为90.76 kW/m2，此后IFR开始受热分解形成膨胀炭层，热释放速率(HRR)迅速降低；第二阶段在125～1 410 s，阻燃剂热分解逐渐形成膨胀炭层隔热传递，减缓EVA降解速率，240 s时PHRR为137.95 kW/m2，然后积炭量越来越多，炭层变厚，隔热效果增强，HRR快速下降，体系进入稳定燃烧阶段；第三阶段中1 495 s时PHRR为46.59 kW/m2，由于持续燃烧，形成的膨胀炭层被氧化破坏不能再发挥阻燃作用，EVA基体燃烧。

最优配方阻燃EVA体系的HRR曲线和IFR-E-08基本相似，但是峰值存在明显区别(见图1)。第一阶段中20 s时EVA被点燃，85 s时PHRR为96.47 kW/m2，阻燃剂开始发挥作用，然后HRR快速下降，105 s时下降到49.04 kW/m2；进入第二个阶段，在185 s时PHRR为88.36 kW/m2，炭层的形成和积累又使HRR快速下降稳定燃烧，1 435 s时PHRR只有13.24 kW/m2；持续燃烧破坏炭层，开始第三个阶段，1 505 s时PHRR为57.03 kW/m2，直至燃烧结束。

图1 阻燃EVA的HRR曲线

通过2组配方的HRR曲线对比发现，即使阻燃剂添加量相同，不同组分配方对EVA的燃烧性能影响不同。IFR-E-优的PHRR为96.47 kW/m2，比IFR-E-08的PHRR(137.95 kW/m2)下降了30.07%，而且IFR-E-优的PHRR出现在阻燃剂还未发挥作用的初始燃烧阶段，此后HRR都偏低；第二阶段是IFR形成膨胀炭层发挥阻燃作用的主要过程，IFR-E-优体系在该阶段持续了1 330 s，而IFR-E-08在该阶段只有1 285 s，并且后期优化配方的HRR偏小，说明优化配方中的膨胀炭层隔绝作用较好，提高了EVA的热稳定性。

从TTI来看，IFR-E-优的TTI为20 s，IFR-E-08的TTI为25 s，TTI反而减小了。由于阻燃剂受热分解在EVA表面开始成炭，热量传递为各向异性，主要集中在EVA表面，阻燃剂中气源分解速率加快，所以IFR-E-优的TTI会降低。

火灾的另一个重要指标就是FPI，FPI越大，说明材料被引燃需要的时间越长，在发生火灾时,人员的消防逃生时间就越多，材料阻燃性能越好。IFR-E-优的FPI为0.207,比IFR-E-08的FPI(0.181)大14.36%，说明了优化配方的阻燃效果较好，对于火灾安全和逃生时间的制定具有重大意义。

THR是材料从被点燃到完全熄灭释放出热量的总和。阻燃EVA的THR曲线见图2,由图2可以看出:IFR-E-08的THR比IFR-E-优的大，说明在燃烧过程中IFR-E-08释放出的总热量多，火灾危害性更大。MHRR是THR和燃烧时间的比值，数值大小与截取时间有关。当实际火灾进入充分燃烧阶段时，IFR形成的膨胀炭层大多已被破坏，不能再发挥物理隔绝作用。为了准确比较阻燃剂的效果，即样品从被引燃至燃烧到60 s、180 s或300 s的MHRR用MHRR60、MHRR180、MHRR300表示。MHRR逐渐减小，在300 s时IFR-E-08的THR为20.03 kW/m2，而IFR-E-优只有17.03 kW/m2，说明优化配方阻燃剂降低了材料在燃烧初期的MHRR，具有较好的阻燃效果。

图2 阻燃EVA的THR曲线

2.3 炭层形貌分析

从IFR凝聚相阻燃机理可知，热分解过程中气源会释放出NH3、N2和H2O等不燃或难燃性气体，这些气体受热膨胀迁移，材料表面会形成炭层膨胀;因此,IFR在材料燃烧、降解过程中能否形成致密、均匀的膨胀炭层是决定阻燃效果的关键因素。如果酸源与炭源酯化脱水太快，成炭太早，形成的炭层就会不致密，还可能有破裂和空洞，不能充分隔绝空气和热传导；如果膨胀炭层形成得太慢，气源释放的气体会溢出，炭层就会贴近材料表面，膨胀效果差，隔绝作用也会变差。

不同阻燃剂配方下阻燃EVA体系膨胀炭层放大500倍的SEM图见图3。由图3可以看出:IFR-E-03燃烧后表面基本没有形成炭层，只有EVA受热熔融形成的一次膜覆盖在表面； IFR-E-13 燃烧后，虽然表面形成膨胀炭层，但是炭层结构薄而疏松，表面有裂缝和空洞，隔热隔氧性能较差；IFR-E-08和IFR-E-04燃烧后形成的膨胀炭层致密均匀，表面基本没有空洞和凹陷，可以隔热隔氧，有效抑制火焰蔓延，充分发挥阻燃作用。对比这4张图片，炭层的好坏也与UL 94级数和氧指数表征出的阻燃效果相吻合，从微观角度说明了不同配方下IFR阻燃效果的差异。