DSC法快速鉴别塑料新料和再生料

王成云， 邹慧萍， 林君峰， 孙小颖， 杨左军， 谢堂堂

(1.深圳市检验检疫科学研究院，广东深圳 518010；2.深圳海关工业品检测技术中心，广东深圳 518067)

0 前言

塑料再生料起源于20世纪80年代，是指通过预处理、熔融造粒、改性等物理或化学手段对废旧塑料进行加工处理后得到的塑料原料。这一过程是对塑料的再次利用，也是循环经济的重要组成部分。

使用再生料时必须遵循降级使用原则，不能用于药品包装；当用于食品包装、儿童玩具时必须进行严格的质量安全评估。与塑料新料相比，再生料价格较低。正常情况下，通用塑料再生料与新料价格相差1 500～2 000元/t，工程塑料再生料与新料价格相差2 500～3 000元/t。受利益驱使，再生料用于玩具、餐具、药品包装等情况并不鲜见。2016年南京警方破获了一起医疗废物污染环境大案，当地多家大型医院将未经处理的医疗废弃物卖给不具备处理资质的个人再转用于生产玩具、餐具。为了消费者的身体健康，有必要建立有效识别再生料的方法。

再生料的识别方法可分为两类：第一类是传统的简单鉴别方法，即根据塑料的物理、化学特征进行鉴别；第二类是仪器分析方法。再生料是各种聚合级聚合物的混合物，因再生过程中发生降解，往往存在氧化物、低分子化合物、含有痕量的相变产物、不能通过纯化步骤消除的外来杂质。研究者尝试采用红外光谱法、气质联用法、近红外光谱法、拉曼光谱法、差示扫描量热(DSC)法等方法识别和定量分析再生料[1-6]，但研究对象多集中在聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，很少涉及其他种类的再生料。DSC法可测量材料在线性升温或恒温条件下由于物理变化(相变、熔融、结晶等)或化学反应(氧化、分解、脱水等)而导致的热焓变化(吸热过程、放热过程)或比热容变化。塑料新料的DSC曲线通常很简单，一般只有1个DSC峰；塑料再生料中的杂质可能会妨碍再生料的重结晶，这些不均匀的晶型结构会导致其DSC曲线发生明显变化，甚至出现多重峰。滕藤等[4]采用DSC法测定了PP、PE中再生料的含量，计算结果与真实值相差很小，但这些方法都要求所涉及新料必须是已知的。对于实际样品，一般情况下无法知道是否含有再生料，含有再生料时对应新料的具体情况也是未知的，因此已有文献报道的方法无法直接用于实际样品中再生料含量的测试。

笔者采用DSC法对塑料新料和再生料进行分析，建立了快速鉴别塑料新料和再生料的可靠方法，并对单一组分再生料中再生料的含量和双组分再生料中各组分的含量进行了测定。利用该方法测定再生料含量时，无需知道对应新料的具体信息。为了进行对比，采用高分辨热重(TG)技术对部分样品进行了测试，测试结果与计算结果基本一致。

1 实验部分

1.1 仪器和原材料

差示扫描量热仪,DSC2500型，美国TA Instruments公司，配铝制坩埚；

精密天平,XP204S 型，瑞典Mettler Toledo公司，精确至0.1 mg；

热重分析仪,TGA5500型，美国TA Instruments公司，精确至0.001 mg。

选用大量的塑料新料和再生料进行测试，测试样品均由深圳海关下属各隶属海关提供。

1.2 实验方法

1.2.1 DSC分析方法

称取约5.0 mg样品(精确至0.1 mg)，置于专用铝制样品盘中，压盖密封后，进行DSC测试。每次测试前用铟(In)进行校正，测试气氛为高纯氮气，流速为22 mL/min，初始温度为40 ℃，以10 K/min速率升至300 ℃，再以10 K/min速率降温至40 ℃，最后以10 K/min速率升至300 ℃。

1.2.2 高分辨TG分析方法

称取约10 mg样品进行高分辨TG测试，测试气氛为高纯氮气，流速为25 mL/min，初始温度为45 ℃，最终温度为800 ℃。当仪器未检测到质量变化时，升温速率为20 K/min；当仪器检测到质量变化时，由仪器自动调节升温速率。自动调节升温速率受控于分辨率和灵敏度2个因素。分辨率指响应质量变化率而改变升温速率的程度，较高的分辨率设置导致对给定质量变化更大的响应；灵敏度指控制对质量变化率变化的响应速率,灵敏度设置值越大,响应速率越快,但从整体效果而言,并非灵敏设置值越大越好。分辨率和灵敏度分别为5和1。

2 结果与讨论

完整的DSC曲线包括3个热处理过程：第1个过程是从初始温度以适当的速率升温至设定的最高温度，消除样品加工过程的热历史，其间可能发生冷结晶和熔融，形成冷结晶峰和熔融峰；第2个过程是从设定的最高温度以适当速率降温至起始温度，其间样品发生结晶，形成结晶峰；第3个过程是再次从初始温度以适当的速率升温至设定的最高温度，其间样品发生熔融，形成熔融峰。刘能盛[3]对塑料新料和再生料的熔融焓和结晶焓进行了研究，结果表明:对于塑料新料，结晶焓和熔融焓基本一致；对于塑料再生料，熔融焓明显小于结晶焓。

典型单组分样品的DSC曲线见图1，为清晰起见，只给出了第2和第3个热处理过程。由图1(a)可以看出:对于PP新料(α晶型)，熔融焓为61.600 J/g，结晶焓为61.820 J/g，熔融焓和结晶焓基本一致。由图1(b)可以看出:对于PP再生料(α晶型)，熔融焓为68.406 J/g，结晶焓为76.358 J/g，熔融焓明显小于其结晶焓。因此，当样品的熔融焓与结晶焓基本一致时，可认为该样品是新料;当样品的熔融焓明显低于结晶焓时，可认为该样品是再生料或是掺杂了部分再生料。

(a) PP新料(α晶型)

(b) PP再生料(α晶型)

再生料主要分2类:第1类只含有单一组分，包括全部是单一组分的再生料或新料中掺杂部分同一组分的再生料；第2类再生料含有多种组分，包括双组分或2种以上组分的再生料。

对第1类再生料和相应的新料进行DSC测试，其DSC曲线中均只出现1个吸热峰。借助谱图分析软件对各测试样品的熔融曲线进行分析，获得各DSC曲线的最大吸热区域，确定吸热峰峰值温度(T)、外推起始温度(T′)和吸热峰热焓(S)。部分典型单一组分样品的DSC曲线分析结果见表1。

表1 典型单一组分样品DSC曲线的分析结果

在再生过程中，塑料发生部分降解，出现部分相对分子质量较低的支链，导致其结晶序列与新料存在明显不同。样品的熔融峰与聚合物结晶序列的链段存在对应关系，通过计算吸热峰平均热流可以对结晶序列链段的含量进行量化[4]，从而利用熔融焓计算出再生料的含量。对于单一组分的塑料，其再生料含量可根据经验公式计算,即

P=(Hf0-Hf1)×K×100%/Hf0

(1)

Hf=S/ΔT

ΔT=T-T′

K=ΔT1/ΔT0

式中:P为再生料质量分数；Hf为吸热峰平均热流，ΔT为吸热峰半峰宽；K为校正系数，用于校正新料与测试样品因成分差异而导致的吸热峰畸变;下标0为新料,下标1为测试样品。

经计算，表1中列出的11个典型单一组分样品中均含有部分再生料，其质量分数为21.35%～96.29%，计算结果见表2。

表2 典型单一组分样品的计算结果

对第2类再生料进行DSC测试，这类再生料中含有多个组分，其DSC曲线中往往出现多个熔融峰。每个样品的完整DSC曲线都包含3个热处理过程，对第3个热处理过程的熔融焓和第2个处理过程的结晶焓进行比较，结果发现:对于第2类再生料，每个组分的熔融焓均明显小于相应的结晶焓。图2给出了7个典型多组分再生料的DSC曲线。为清晰起见，各DSC曲线均只给出了第3个热处理过程。由于各样品组成的不同，各曲线中分别出现2～3个熔融峰。

PP有等规、间规、无规3种分子结构，有α、β、γ、拟六方4种晶型，其熔点分别为165 ℃、150 ℃、147 ℃、175 ℃。商品化PP新料主要是α晶型，β晶型只有在特定条件下或在β晶型成核剂的诱导下才能获得。

(a) HDPE/PP

(b) LDPE/LLDPE

(c) PP(β晶型)/PP(γ晶型)

(d) PA6/PA66

(e) LDPE/LLDPE/PP

(f) HDPE/PP/PA6

(g) PP/PA6/PP6

计算出双组分再生料中各组分的含量，计算公式为:

Pb=(Hf0,a-Hf1,a)×K×100%/Hf0,a

(2)

K=(ΔT0,b/ΔT1,b)×(ΔT1,a-ΔT0,a)/ΔT0,a

式中:下标a为主吸热峰,下标b为副吸热峰。

滕藤等[4]采用该方法准确测定了PE、PP塑料中再生料的含量，但前提是对应的新料是已知的。对于实际样品，一般情况下不可能知道主、副吸热峰组分对应新料的具体情况。笔者采用11种塑料新料进行计算，ΔT0、Hf0数据均见表2。表3为典型双组分样品的DSC曲线分析结果。根据表2和表3中的数据可以计算出再生料中各组分的含量，例如，对于表3中4#样品，LDPE、PA6质量分数分别为59.36%、40.64%。表4给出了表3中典型双组分样品的计算结果，表3所列17种典型双组分再生料中主组分的质量分数为52.14%～97.85%，第2组分的质量分数为2.15%～47.86%。

采用高分辨TG技术对表3中4#样品、5#样品、13#样品、14#样品进行测试，确定其组成。图3为14#样品的高分辨TG图。从图3可以看出:该样品有2个失重区间，第1个失重区间中心温度为400 ℃，第2个失重区间中心温度为460 ℃，分别对应PA6和HDPE，失重质量分数分别为82.45%和17.55%，说明该样品组成为PA6/HDPE(质量分数为82.45%/17.55%)。同理可确定4#、5#、13#样品的组成分别为LDPE/PA6(质量分数为58.27%/41.73%)、LLDPE/PA6(质量分数为58.14%/41.86%)、PA6/LLDPE(质量分数为94.10%/5.90%)。

图3 14#双组分再生料样品的高分辨TG图

将高分辨TG得到的组分含量与计算结果(见表4)进行比较，结果表明:4#、5#、13#、14#样品PA质量分数的DSC计算结果与高分辨TG测试结果的相对误差分别为+2.68%、+3.95%、+0.19%、-0.10%，对应LLDPE、HDPE的质量分数分别为6.08%、17.47%，通过换算可计算出13#、14#样品中PA6的质量分数分别为93.92%、82.53%。两种方法获得的PA6质量分数之间的差异很小。由此可见，在不知道再生料中各组分对应新料的条件下，采用笔者建立的方法可以准确测定双组分再生料中各组分的质量分数。

表3 典型双组分样品的DSC曲线分析结果

表4 典型双组分样品的计算结果

3 结语

利用DSC对塑料新料和再生料进行测试，利用其DSC曲线中熔融焓和结晶焓的差异建立了快速鉴别塑料新料和再生料的定性方法:当熔融焓与结晶焓基本一致时，可以判断为新料；当熔融焓明显小于结晶焓时，可以判断为再生料或含有部分再生料。对于单一组分的再生料，建立了定量测定再生料含量的DSC方法。对于双组分的再生料，建立定量测定各组分含量的DSC方法，并与高分辨TG分析结果进行了比较，结果发现两者之间的差异小于4%。