聚烯烃弹性体和塑性体产品及应用现状

张 腾, 沈 安, 曹育才

(1.中化学科学技术研究有限公司, 北京 102402; 2.上海化工研究院有限公司，上海 200062;3.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室, 上海 200062;4.上海市聚烯烃催化技术重点实验室, 上海 200062)

0 前言

聚烯烃即烯烃类聚合物，是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α烯烃及环烯烃单独聚合或共聚合得到的高分子材料[1]。聚烯烃原料丰富，具有相对密度小、耐化学药品性、易加工成型等特点，可应用于电子电气、日用、农业、机械等多个领域[2-4]。近年来，随着国内煤制烯烃、甲醇制烯烃、丙烷脱氢等工艺的不断发展和下游应用需求的增长，国内聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的生产能力大幅提高。我国现有PE产能约3 400万t/a，PP产能约2 850万t/a；2020年预计新增PE产能440万t/a，新增PP产能650万t/a。但是，我国聚烯烃产业存在中低端产品过剩、高端产品严重依赖进口的问题。高端产品中的典型代表是聚烯烃弹性体(POE)和聚烯烃塑性体(POP)，国内总需求量近50万t/a，除少量POP可自主生产外其余完全依赖进口。

POE是以乙烯或丙烯为主要聚合单元，以α-烯烃(以4～8个碳的α-烯烃为主，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)为共聚单体进行聚合得到的共聚物。其中碳碳主链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，而一定量α-烯烃的引入削弱了碳碳主链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。聚合物的微观结构决定了其宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面POE有很窄的分子量分布和短支链分布，因而具有优异的物理力学性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能；同时，较窄的分子量分布可以使材料在注塑和挤出过程中不易产生挠曲[5]。另一方面，由于POE分子链是饱和的，且所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。

POP和POE没有本质区别，只是共聚α-烯烃单体的含量有所区别，共聚单体的含量直接导致POE和POP的密度差异。通常POE共聚单体质量分数大于20%，而POP共聚单体质量分数小于20%，因此POP的密度高于POE。POE耐候性、耐老化性能良好，主要应用于改性领域；POP 具有优异的黏结强度、抗撕裂性和透明性，主要应用于薄膜制备领域。

笔者介绍了POE和POP的主要生产商、产品商标名，重点讨论了目前POE和POP的市场应用现状，并展望了POE和POP的未来应用发展方向。

1 POE和POP的主要生产商及商标名

全球POE和POP的总产能超过100万t/a，主要生产商包括陶氏化学公司(Dow)、埃克森美孚公司(Exxon)、北欧化工有限公司(Borealis)、三井化学公司(Mitsui)、韩国LG集团、韩国SK集团和沙特基础工业公司(SABIC)，见表1。POE和POP具有密度越低，产品弹性越大、越柔软的特性，其熔融指数(简称熔指)越高，流动性则越好。各家厂商主要产品牌号的密度和见表2。

Dow是POE、POP领域的领导者，在美国、西班牙、泰国拥有多套生产装置，近45万t/a的产能[6-7]。Dow生产的POE商标名为Engage，密度为0.865～0.880 g/cm3、熔指为0.5～60.0 g/(10 min)，产品牌号多达30余种；POP商标名为Affinity，密度为0.870～0.910 g/cm3、熔指为1.0～30.0g/(10 min)，产品牌号近20种；Dow还生产商标名为Verify的EPDM。近年来，Dow开发“链穿梭”聚合技术实现OBC工业化，商标名为Infuse。OBC相对POE有更高的结晶速率、更规则的结晶形态，具备更优异的性能。

表2 主要产品牌号的密度和熔指

Exxon是最早完成POE工业化生产的企业，1991年就建成了产业装置，目前在美国的产能为17万t/a，生产的POE商标名为Exact和Vistamaxx，密度为0.860～0.910 g/cm3，熔指范围相对其他市场产品较宽，为0.5～5 000.0 g/(10 min)，产品牌号近40种[8]。

Mitsui在新加坡的产能为20万t/a，商标名为Tafmer，产品涵盖POE、POP和EPDM，密度为0.862～0.905 g/cm3、熔指为0.5～100.0 g/(10 min)，产品牌号近60种。

SK和SABIC在韩国蔚山共用1套17万t/a的生产装置。SK的POE产品商标名为Solumer，密度为0.863～0.890 g/cm3、熔指为0.5～30.0g/(10 min)，产品牌号近20种。SABIC的POE产品商标名为Fortify，密度为0.857～0.868 g/cm3、熔指为0.5～30.0 g/(10 min)，产品牌号10余种，SABIC可生产目前市场上密度最小的POE产品；POP产品商标名为Cohere，密度为0.868～0.902 g/cm3、熔指为1～5 g/(10 min)，产品牌号10余种。

Borealis在荷兰赫仑的产能近3万t/a，商标名为Queo，产品涵盖POE和POP，密度为0.862～0.910 g/cm3、熔指为0.5～30.0 g/(10 min)，产品牌号近20种。

LG在韩国丽水的产能近1万t/a，商标名为Lucene，密度为0.862～0.902 g/cm3、熔指为0.5～33.0 g/(10 min)，产品牌号近10种。

POE和POP特殊的形态结构，赋予其特殊的性能，使其具有广泛的用途。POE可以直接共混改性PE和PP，也可以接枝后共混改性聚酯(PT)和聚酰胺(PA)，还可和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共混进行发泡。此外，POE也可作为单一材料使用。而POP主要和PP共混后用于制备薄膜。

2 POE的应用

2.1 POE直接改性应用

POE直接改性主要应用于PP和PE的共混改性(见图1)。POE的内聚能较小，表观黏度的温敏性和聚烯烃树脂比较接近，共混聚烯烃后更容易得到较小的颗粒粒径和较窄的粒径分布，增韧、抗冲击的效果明显。

图1 POE直接改性应用

PP材料是一种性能优良的合成树脂，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度力学性能、高耐磨加工性能等，广泛应用于机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域。但是PP材料存在收缩率大、低温脆性等缺点，导致其耐冲击性能差，制品易变形。POE被证明是PP较好的增韧剂[9-11]，在PP/POE共混体系中，POE会在PP连续相中形成“海-岛”结构，可有效提高PP在低温、常温下的抗冲击强度[12]。

POE直接改性PP是其目前最重要的市场应用，主要针对汽车零配件、家电外壳和口罩领域。

汽车零配件包括汽车保险杠、汽车内饰、门板。一辆普通小轿车使用改性材料合计质量约100 kg，其中PP改性材料约50 kg，POE用量大约占PP改性材料总质量的10%，即5.0 kg。2018年、2019年中国汽车的产量分别是2 780.9万辆、2 572.1万辆，按照平均每年新增2 500万辆的产能计算，中国市场汽车零配件对POE的年需求量约12.5万t。此领域应用的POE一般要求流动性、冲击改善性好，密度要求在0.860 g/cm3左右，熔指要求在1.0～30.0 g/(10 min)。

家电外壳主要指空调、电视、洗衣机等的外壳制作，使用方法和汽车零配件类似，该领域对POE的年需求量约3万t。

口罩领域中POE主要作为专用柔顺剂共混到熔喷布、无纺布中，解决喷出的布发脆、表面粗糙、质地不均匀等缺点，同时增强PP的拉丝强度，使布变得柔软。因新冠疫情突发，口罩需求突增，高熔(熔指效高、加工流动性较好)PP中国年产能约100万t，POE柔顺剂的添加质量分数为3%～5%，中国市场口罩对POE的年需求量为3万～5万t。不同于汽车、家电领域应用的POE，口罩柔顺剂用POE要求高流动性、高橡胶弹性，熔指在1 000.0 g/(10 min)以上，密度为0.860～0.870 g/cm3。

POE直接改性PE主要应用于防水卷材和管材领域。PE刚性大、抗冲击性能差、硬度低，必须添加POE对其增韧改性，才能达到目标性能要求。刘晓东等[13]采用熔融共混法制备了CaCO3/POE/高密度聚乙烯(HDPE)的防水卷材，POE的加入大幅提高了HDPE韧性，POE最佳添加质量分数为5%～10%。余立等[14]将POE和茂金属聚乙烯(mPE)共混HDPE进行增韧改性，发现POE和mPE对HDPE的增韧具有协同效应，效果明显好于POE、mPE单独对HDPE增韧。

2.2 POE接枝改性应用

POE接枝后的应用主要是对PA和聚酯类聚合物进行增韧改性(见图2)。PA和PT等线性聚合物的主链均由强极性的基团构成，如酰胺键、酯键。该类聚合物具有良好的可加工性、力学性能、耐磨性、耐化学药品性、热稳定性等性能，是重要的工程塑料，广泛应用于建筑、机械、电子、汽车、日用品等领域。但是该类聚合物也存在一定性能缺陷，聚合物链的刚性使得其缺口敏感性强、抗冲击性能差，需要对其进行增韧以满足各种应用需求。

MAH—马来酸酐；GMA—甲基丙烯酸缩水甘油酯。

POE与PA、PT共混，是改善该类聚合物冲击性能的有效手段。由于PA、PT等线性聚合物主链带有极性很强的基团，与非极性的POE共混时相容性较差，相分离情况严重，通常在POE分子链上接枝极性单体来改善POE与该类聚合物的相容性。POE接枝极性单体目前主要有MAH接枝POE和GMA接枝POE两种形式。

POE接枝的主要方法有：

(1)过氧化二异丙苯(DCP)或者2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷(双2,5)作为引发剂的熔融接枝。毛泽誉等[15]将GMA和POE在熔融状态下共混，在DCP质量分数为0.28%、温度为170 ℃、反应时间为8 min的条件下制备了较高接枝率(0.55%)、较好熔体流动性(熔指=1.60 g/(10 min))的POE-g-GMA。

(2)不添加引发剂，由热裂解引发熔融接枝。张明[16]将MAH和POE在熔融状态下共混，在添加高温促进剂、温度为330 ℃的条件下制备了较高接枝率(≥0.40%)、较好熔体流动性(熔指≥3.50 g/(10 min))、较低凝胶质量分数(<1.0%)的POE-g-MAH。

(3)不添加引发剂，通过提高挤出机螺杆转速进而提高机械力引发接枝。夏胜利[17]将MAH和POE在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，在温度为310 ℃、螺杆转速为800 r/min的条件下制备了较高接枝率(0.39%)、较低凝胶质量分数(0.20%)的POE-g-MAH。

(4)添加引发剂，同时加入机械力引发熔融接枝。夏胜利等[18]将MAH和POE在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，在DCP质量分数为0.20%、温度为175 ℃、螺杆转速为600 r/min的条件下制备了较高接枝率(0.66%)、较好熔体流动性(熔指=2.30 g/(10 min))、较低凝胶质量分数(0.30%)的POE-g-MAH。

2.3 POE的发泡改性应用

POE的发泡应用主要是对EVA进行改性，EVA共混POE发泡制作运动鞋中底(见图3)。中底是运动鞋的核心部分，其作用是提供稳定性、缓冲和回弹，吸收运动中产生的冲击力以提供保护，并带来比较温和的脚感。EVA具有良好的柔软性、橡胶一样的弹性，是运动鞋中底广泛使用的材料。穿EVA中底跑鞋跑上一定里程后，脚感会变硬，这是因为EVA被反复踩踏后，泡沫中的空气被挤出，过分“压制”后的EVA无法变回原来状态，缓冲能力大不如前。为此，通常将EVA与其他高分子共混来提高中底的弹性，提供更好的撕裂和拉伸性能。POE本身可替代EVA单独发泡作为运动鞋中底，但是EVA具有价格优势(比POE价格低30%)，因此POE更多作为EVA的改性材料。EVA共混POE发泡后的产品质量更轻，压缩回弹更好，触感良好，泡孔均匀细腻，撕裂强度高。

图3 POE发泡改性应用

2.4 POE作为单一材料应用

POE作为单一材料使用，主要应用于光伏组件的封装材料——胶膜。在光伏组件中，胶膜放在组件钢化玻璃/背板与太阳能电池之间，用于封装并保护电池片(见图4)。由于太阳能电池的封装过程具有不可逆性，同时组件的运营寿命通常要求在25 a以上，一旦运营期间胶膜的透光率下降或产生黄变等失效问题，都会造成太阳能电池的报废，使得组件无法使用，所以胶膜虽然绝对价值在组件中不高，但其质量直接决定组件与电池的产品质量与寿命。

图4 光伏组件结构

预计到2021年底，全球光伏胶膜市场需求量为16.1亿m2。目前光伏组件用的封装胶膜主要包括EVA胶膜和POE胶膜。EVA胶膜为热固性的胶膜，强度低、水蒸气透过率和吸水率较大、耐候性较差，在正常使用过程中也仍然会有水蒸气透过，导致胶膜雾化，影响透光率，降低组件的发电量；此外，EVA胶膜容易分解释放醋酸分子，腐蚀玻璃和背板等部件，缩短组件的使用寿命。近年来，在光伏电站运营中还发现EVA胶膜存在严重的电势诱导衰减(PID)现象，导致电站输出功率大幅下降[19]。

相对于EVA胶膜，POE胶膜最大的优势就是低水蒸气透过率和高体积电阻率，保证了光伏组件在高温、高湿环境下运行的安全性及长久的耐老化性，使组件能够长久高效使用。目前市场上的POE胶膜的制备主要是通过过氧化物或者硅烷2种方式使POE交联。

2.4.1 过氧化物交联

当温度达到过氧化物分解温度时，过氧化物就会分解成2个自由基，新产生的自由基会攻击POE分子链段，产生大分子自由基，2个大分子自由基之间就会进一步产生交联；POE分子链段中叔碳原子的氢非常不稳定，相对其他仲碳原子的氢是最容易受到自由基攻击的，是活性交联点[20](见图5)。

图5 POE的过氧化物交联反应

2.4.2 硅烷交联

在少量过氧化物的存在下，硅烷与POE发生熔融接枝形成硅烷接枝POE，然后硅烷接枝POE在催化剂作用下与水发生水解反应，形成Si—O—Si的交联结构[21]。

中国光伏胶膜应用POE的市场比例逐年递增，2019年市场总消费量近7万t，占中国POE市场总消费量的20%以上；2020年市场总消费量预计超过10万t，未来几年的年消费预期以25%的速度增长[22]。

3 POP产品及其应用

POP相对POE共聚单体比例低，密度相对提升，与聚烯烃塑料相比又具有一定的橡胶特性，但仍具有塑料的强度和加工性。POP对剪切速率敏感，高剪切速率下黏度下降快，加工容易，同时其静态剪切黏度高，熔体强度好，在吹膜加工过程中膜泡稳定性好。POP具有优良的热封性能，与其他树脂的相容性好，因而共挤出特性好。根据上述特点，POP主要应用于薄膜制备领域，共混到PP中使用(见图6)。

(a) 食品包装

大部分的POP产品已获得美国食品药品监督管理局(FDA)许可，可直接用于食品包装。PP共混POP挤出的薄膜，热封温度降低，包装速度更快，在提高生产效率的同时降低了能耗；制备的薄膜具有更高的热黏力及出色的热封强度和薄膜韧性，增强了包装的可靠性和完整性，可延长食品保质期。林渊智等[23-24]研究发现，每100份PP加入12份POP三层共挤制备的气调保鲜包装，相对纯PP包装，薄膜的热封温度从108 ℃降低到102 ℃，POP还起到一定增韧效果。另外，POP还可用于医疗卫生用品和重包装膜的平挤压花薄膜、密封层、流延膜、吹胀膜的制作；针对冷拉伸套管膜应用，POP可使薄膜厚度减少10%，比传统包装材料节省更多资源。

中国薄膜用POP的市场年消费量近10万t，2014年—2020年每年平均增长率为5%。相对于高共聚单体含量的POE，中国具备低共聚单体含量的POP自主生产能力，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司、中国石化上海石油化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司茂名分公司、中国石化扬子石油化工有限公司，以及中国石油独山子石化公司均可生产。

4 结语

目前，我国还未拥有POE的生产装置，仅POP可少量生产。国内各科研机构、企业正在抓紧研发，预计具有中国自有知识产权的POE生产装置有望在“十四五”期间完成。

POE/POP作为高附加值聚烯烃材料，目前的应用领域还远远不能体现其性能优势，而高端化、差异化、多元化发展是其未来市场应用的必然方向。在科研工作者的不懈努力下，生产技术的突破、生产成本的降低将会推动POE/POP在国防军事、电子信息、生物医药等更多领域的应用。未来中国POE/POP的潜在市场年需求量近百万吨，根据特定应用需求开发、设计特定的产品是研究的重点。