蔬菜藤蔓衍生制备高性能锂离子电池硬碳负极材料

2021-05-06孙晓丽袁金秀张姗姗于会华刘伟伟李成杰

济南大学学报（自然科学版） 2021年3期

孙晓丽，袁金秀，张姗姗，于会华，刘伟伟, 3，李成杰

(1. 潍坊科技学院山东半岛卤水资源高值化绿色化综合利用工程技术研发中心，山东潍坊 262700；2. 威海市医疗器械产品质量检验中心，山东威海 264200； 3. 凯里学院理学院，贵州凯里 556011)

随着传统化石能源的日益消耗以及全球环境的不断恶化，发展新型的绿色能源成为解决能源和环境危机的有效手段和途径。锂离子电池(LIBs)由于具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，因此成为化学电源的主要发展趋势，受到工业界和学术界越来越多的关注。作为活性物质的正负极材料对锂离子电池的性能起着决定性作用。目前，商业化的锂离子正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等[1]，商业化的锂离子负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料。随着消费市场对锂离子电池充放电倍率性能和循环寿命要求的不断提高，传统的石墨负极材料已经无法满足进一步改善商业化锂离子电池性能的需求[2]，因此，如何改善锂离子在负极结构中的脱嵌速率，提高充放电倍率和循环寿命，成为锂离子负极材料的研究热点。

在众多负极碳材料中，硬碳材料由于具有相互交错的无序层状结构，因此可以增加锂离子的脱嵌-吸脱附路径，使得锂离子电池的充放电速率显著增大。同时，硬碳材料还具有结构稳定性更高、与电解液相容性更好等优点，使得电池具有更长的循环寿命[3]。目前商业化的硬碳材料主要由热解蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂等工业原料制备，生产成本较高，极大地阻碍了其大规模商业化应用，因此，如何降低硬碳材料的生产成本，开发低成本的制备工艺，成为该材料商业化必须解决的问题。

基于环境因素和经济成本考虑，廉价生物质作为前驱体制备硬碳材料受到了广泛的关注。Xiang等[4]采用橙子皮衍生制备了硬碳材料，作为锂-钠离子电池的负极材料，具有较高的储锂-钠容量和循环稳定性。另外，花生壳[5]、玉米芯[6]、竹子[7]、柚子皮[8]、香蕉皮[9]、棉花[10]等生物质原材料也被证实可以作为前驱体制备硬碳材料，并且在电化学性能方面具有一定的优势。

丝瓜藤蔓具有超长维管束结构，经高温热解后可以保留一定的生物学结构，从而形成富含微孔、介孔的无定形碳，为锂离子的脱嵌-吸脱附提供丰富的活性位点，将其作为锂离子电池负极材料可使电池具有较高的充放电倍率和良好的循环稳定性。本文中结合山东省寿光市当地蔬菜种植的结构特点，采用丝瓜藤蔓为生物质原材料制备硬碳材料，表征所制备的硬碳材料的形貌和结构，对该硬碳材料的储锂电化学性能进行分析。以农业废弃物丝瓜藤蔓为原材料制备高性能硬碳锂离子电池负极材料，不仅能极大降低成本，而且能为农业废弃物的绿色化处理提供新思路，有效解决蔬菜垃圾的环境污染问题，具有良好的经济价值和社会意义。

1 实验方法

1.1 材料制备

分别采用800、900、1 000 ℃的碳化温度，热解制备生物质硬碳材料，相应的样品编号为HC800、HC900、HC1000。将漂洗过的丝瓜藤蔓剪成段，置于90 ℃恒温干燥箱中干燥24 h，粉碎并过18目(孔径为0.85 mm)标准筛。取3 g上述原材料于石英舟中，置于OTF-1200X型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)内，通氮气(体积流量为100 mL/min)，以3 ℃/min的升温速率程序升温至碳化温度，恒温碳化2 h。降至室温后取出样品，研磨30 min，然后超声酸洗30 min。将上述处理过的样品转移至培养皿，在95 ℃真空干燥6 h，得到生物质衍生硬碳材料。

1.2 材料表征

采用JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)和JEOL-2100型透射电子显微镜(TEM)对材料的微观表面形貌及晶体结构进行观察。采用XRD-6000型X射线衍射(XRD)仪表征材料的物相，辐射源为Cu靶，Kα射线，管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描速率为10(°)/min，扫描范围为2θ=5°～80°。采用DM 2500M Ren (RL/TL) 型拉曼光谱仪，在波数为200～3 500 cm-1时对材料进行测试。采用BK400系列比表面积及孔径分析测定仪对材料的表面积、孔容、孔径等进行测试表征。

1.3 电化学性能表征

将所制备的硬碳材料、导电剂(乙炔黑)、黏结剂(聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成溶液)按照质量比8∶1∶1混合，置于5 mL的称量瓶中，磁力搅拌24 h。然后将搅拌均匀的浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，涂覆面密度为8 mg/cm2(符合锂离子电池负极涂覆的商业化标准)。将极片置入真空干燥箱里干燥12 h后，以10 MPa的压力冷压1 min，冲片。以上述极片为正极，金属锂片为负极，单层聚丙烯(PP)材质隔膜，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂(体积比为1∶1)溶解六氟磷酸锂(LiPF6)形成浓度为1 mol/L的电解液，在真空手套箱中组装成CR2032型扣式半电池。电池搁置24 h后进行电化学性能测试。采用CT2001B型蓝电电池测试系统，在不同电流时进行恒流充放电(GCD)测试。采用CHI660E型电化学工作站进行循环伏安(CV)测试，扫描速率为0.1 mV/s，扫描范围为0.001～3 V；电化学交流阻抗(EIS)测试的频率为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

丝瓜藤蔓衍生制备硬碳材料的过程如图1所示。制得的硬碳材料显微结构如图2所示。从图2(a)—(c)中可以直观地看出，丝瓜藤蔓经过高温热解碳化制备的硬碳材料在一定程度上保留了材料原有的生物学结构特征，可以清晰地观察到材料表面的多孔结构。丰富的孔结构可以提供更多的表面活性位点，提高锂离子传输效率。从图2(d)—(i)中可以看出，硬碳材料具有纳米片状结构，碳层晶面的排列是无序的，随着热解温度的升高，材料的层状晶面变得更加有序。

图1 丝瓜藤蔓衍生制备硬碳材料的过程

(a)样品HC800, SEM(b)样品HC900, SEM(c)样品HC1000, SEM(d)样品HC800, TEM(e)样品HC900, TEM(f)样品HC1000, TEM(g)样品HC800选区放大, TEM(h)样品HC900选区放大, TEM(i)样品HC1000选区放大, TEM图2 丝瓜藤蔓衍生制备硬碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图像和透射电子显微镜(TEM)图像

图3所示为丝瓜藤蔓衍生制备硬碳材料的拉曼光谱和XRD谱图。从图3(a)中可以看出，3个样品在波数为1 350、1 580 cm-1附近有2个显著的特征峰，表明了所制备材料的无定形结构特点。其中1 350 cm-1附近的宽峰称为D带，代表了无序非晶结构；1 580 cm-1附近的宽峰称为G带，表征了碳原子经sp2轨道杂化形成的平面六边形网状晶体结构[2,11]。虽然这2个特征峰的位置均不随着温度的变化而改变，但是，热解温度越低，材料的石墨化程度越低，其无序度越高，越有利于锂离子在材料缺陷处的表面吸附[12]。从图3(b)中可以看出，在2θ约为23°、44°处有2个强衍射峰，分别对应石墨结构的(002)晶面和(100)晶面，是硬碳材料的特征峰。谱图中的衍射峰较宽，说明整体上所制备材料的石墨化程度较低，属于无定形碳[13]。进一步观察谱图发现，热解温度越高，(002)晶面对应的衍射角度越偏大，说明碳化温度越高，硬碳材料的石墨化程度越高，短程有序性增强，石墨层间距也更小，这与拉曼光谱的分析结果相吻合。

图4所示为丝瓜藤蔓衍生制备硬碳材料的吸附-脱附等温曲线和孔容-孔径分布曲线。从图中可以看出，3个样品的吸附-脱附等温线形状基本一致，都存在滞后环，属于IV型等温线，表明所制备的材料中存在大量的介孔(孔径为2～50 nm)。研究[10]表明，材料的比表面积和孔径分布与碳化温度直接相关。相应的比表面积、孔容积、平均孔径和孔径分布数据见表1。从表中可以看出，随着碳化温度升高，材料比表面积减小，比孔容积、平均孔径增大，同时，碳化温度较高的材料中微孔、介孔占比更小，大孔占比更大。其中，样品HC800的比表面积最大，较大的比表面积可提供丰富的活性位点，优化锂离子脱嵌-吸脱附动力学，提高材料的储锂容量和倍率性能。

(a)拉曼光谱(b)XRD谱图图3 丝瓜藤蔓衍生制备硬碳材料的拉曼光谱及X射线衍射(XRD)谱图

(a)吸附-脱附等温曲线(b)孔容V-孔径D分布曲线图4 丝瓜藤蔓衍生制备硬碳材料的吸附-脱附等温曲线及孔容-孔径分布曲线

表1 丝瓜藤蔓衍生制备硬碳材料的比表面积及孔容、孔径测试数据

2.2 电化学性能分析

图5所示为所制备硬碳材料组装成半电池后测试得到的CV曲线。本文中制备的硬碳材料及其储锂机理符合Franklin[14]提出的“纸牌屋(house of cards)”模型。从图5中可以看出，3个样品均在低电压区(0～0.4 V)有一对尖锐的氧化还原峰，对应着锂离子在石墨层间嵌入和脱出[15]。氧化峰和还原峰之间有微小的滞后现象，这是由充放电过程中电极微弱的极化导致的。此外，3个样品的第1次循环CV曲线在电压为0～0.6 V时出现强还原峰，而在后续扫描时消失，这是由材料表面固体电解质(SEI)膜的形成和电解液分解发生的不可逆氧化还原反应所致的[16]。CV循环时分别在电压为0.50、0.25 V左右有2个还原峰出现，对应锂离子的吸附行为，结合硬碳材料特殊的无定形结构，推测0.50 V对应锂离子在材料表面缺陷处的物理吸附，0.25 V对应石墨微晶区的物理吸附。电压为0～0.6 V时出现较宽范围的还原峰，表明了所制备的硬碳材料在锂离子存储过程中的赝电容行为[17]。

为了更好地研究所制备材料的电化学性能，在电流密度为30 mA/g的条件下，对电极材料进行了GCD测试。图6所示为丝瓜藤蔓衍生硬碳材料所组装半电池的第1、5、10、100次恒流充放电循环测试结果，相应的首次充、放电比容量和首次库伦效率见表2。为了与商业化的硬碳材料对比，本文中测试了2种市场购买的硬碳材料，CHC-1、CHC-2分别为日本K公司、中国B公司生产的硬碳材料编号。由表2可以看出，本文中所制备的3个样品首次库伦效率都在63%左右，样品HC800的首次充放电比容量高于其他2个样品的，同时也明显高于2种商业化硬碳材料的，表明该样品具有更优的储锂性能。研究[18]表明，较大的比表面积通常会导致较低的首次库伦效率，主要是由SEI膜的形成使得电极材料表面发生副反应以及锂离子在碳材料中的不可逆嵌入导致的。从图6中可以看出，在低压(0～0.5 V)范围内，充、放电平台区域较窄，电压大于0.5 V时呈现出非常宽的斜坡区域。平台区域对应着锂离子在石墨层间的脱嵌行为，斜坡区域则对应着锂离子在硬碳材料晶体缺陷处的吸脱附行为[9]。

(a)样品HC800(b)样品HC900(c)样品HC1000图5 丝瓜藤蔓热解衍生制备硬碳材料的循环伏安曲线

(a)样品HC800(b)样品HC900(c)样品HC1000图6 丝瓜藤蔓热解衍生制备硬碳材料的恒流充放电曲线

表2 不同材料制备半电池所得的首次充、放电比容量和库伦效率

不同硬碳材料的电化学性能测试结果如图7所示。从图7(a)中可以看出，丝瓜藤蔓衍生硬碳材料样品与商业化硬碳材料相比均表现出较好的倍率性能，原因是该材料具有高度发达的孔隙结构、较宽的层间距和交错的片状结构，使得锂离子更容易嵌入、脱出，而且材料中有大量的介孔存在，提供了大量的电解液浸润的通道，加快了离子传输速率[19-20]。本文中所制备的硬碳材料的可逆比容量比文献[7, 21]中报道的生物质碳材料的偏低，原因可能是本文中采用了与商业化的锂离子电池一致的涂覆面密度(8 mg/cm2)，比文献中报道的涂覆面密度(1～3 mg/cm2)大得多。较大的涂覆面密度会导致锂离子的脱嵌路径增加，浓差极化增大，使得锂离子在材料的嵌入和脱出阻力增大，从而影响材料容量的发挥。对比CHC-1、CHC-2这2种商业化硬碳材料，在相同制作工艺条件下，本文中所制备材料的可逆比容量明显更大，表明该硬碳材料具有良好的电化学性能。

从图7(b)中可以看出，本文中所制备硬碳材料的比容量优于商业化硬碳材料的。从图7(c)中可以看出，经过200次循环，所有样品的库伦效率仍然保持在99% 以上，表明这些硬碳材料具有良好的循环稳定性。从图7(d)中可以看出，Nyquist曲线均由一个高频区半圆弧和一个低频区斜直线构成，高频区阻抗代表SEI膜电阻和等效串联电阻，低频区阻抗为Warburg阻抗[2]。样品HC800、HC900的高频区Nyquist曲线基本重合，而样品HC1000的高频区半圆弧直径最小，说明热解温度为1 000 ℃时制备的硬碳材料的等效串联电阻更小，原因是较高的温度碳化使得材料的石墨化度更高，电导率更大。相比之下，样品HC1000的Warburg阻抗更大，说明锂离子在该材料中的固相扩散过程较困难，原因是较高的碳化温度所制备材料的碳层(002)晶面间距较小，不利于锂离子在碳层间的脱嵌。