硫酸对铝箔交流腐蚀影响机理的研究

吕根品 ,闫小宇 ,方铭清 ,黄宏亮 ,肖远龙,

(1.韶关东阳光科技研发有限公司,广东韶关 512721;2 东莞东阳光科研发有限公司,广东东莞 523871;3.天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387)

目前,变频腐蚀技术是获得高性能低压铝电解电容器用腐蚀箔的主流技术[1]。低压腐蚀箔通常在盐酸及含有添加剂的电解液中,采用交流电腐蚀工艺制备,其孔洞呈现复杂的海绵状结构[2-4]。菅沼栄一等[5-6]认为,海绵状结构的孔洞表面钝化膜分为阳极皮膜和腐蚀皮膜两层,其中阳极皮膜在铝芯侧和腐蚀皮膜之间,厚度约为3.5 nm,腐蚀皮膜厚度为16 nm。通常认为,阳极皮膜是在正半周的阳极氧化过程中形成,而腐蚀皮膜是在阴极半周时发生析氢反应,电极表面附近pH值升高,导致Al(OH)3沉积形成。肖占文等[7-8]研究了腐蚀皮膜形成条件,基于Al3+沉淀条件和液相传质方程,推导出了在阴极半周时Al(OH)3腐蚀皮膜沉积应满足的条件。有大量文献报道,电解液中添加剂对钝化膜特性有重要影响,进而影响腐蚀箔性能。菅沼栄一等[9]考察了HCl/H2SO4混合体系中H2SO4的作用,发现添加质量分数0.25%H2SO4可以抑制蚀孔的全面溶解和促进表面钝化膜的形成,从而获得更深的腐蚀层和最高的比容。Lin 等[10]研究了HCl/H2SO4体系中交流腐蚀时铝箔的点蚀行为,发现吸附在铝箔表面的SO42-离子增加了钝化膜的击穿电位,并导致原先孔洞的钝化。Ono 等[11]研究了H2SO4对AC 腐蚀过程中蚀孔增殖的影响,他们发现存在一个最适H2SO4浓度(0.01 mol·L-1),以得到均一的腐蚀层和高比表面积。另外,高艳丽[12]研究了H2SO4对低压铝箔腐蚀的缓蚀影响,观察到腐蚀箔比容随硫酸添加量增加呈现逐渐降低趋势。这些研究结果表明,H2SO4对低压腐蚀箔性能影响存在很大差异,然而他们的工作主要侧重于实验现象的解释,并没有详细探讨H2SO4对腐蚀皮膜形成及孔洞结构影响的作用机制。而且目前的研究对象大多为HCl/H2SO4电解液,没有涉及HCl/HNO3/H2SO4电解液,而后者也是实际生产中常用体系。深入理解H2SO4对铝箔交流腐蚀作用机理,有助于筛选高效的添加剂,以提升低压腐蚀箔性能。因此,本文采用静电容量测试、计时电位表征、腐蚀皮膜厚度测试和密度泛函理论计算来分析HCl/HNO3电解液中H2SO4对低压腐蚀箔性能的影响,旨在为电极箔性能调控奠定理论指导。

1 实验

1.1 交流电腐蚀

光箔实验料取自东阳光自产的软态低压光箔,厚度为120 μm。在交流电腐蚀之前,光箔实验样在60 ℃的氢氧化钠溶液(10 g·L-1)中处理55 s,以除去表面油膜和氧化膜。随后在不同H2SO4浓度的HCl/HNO3电解液中对光箔施加交流电进行腐蚀,采用方波电流波形,频率为5 Hz,峰值电流密度为0.4 A·cm-2,加电时间为120 s。随后对制备的腐蚀箔按照EIAJ 标准程序分别进行3 V 和21 V 化成,并测试比容。

1.2 腐蚀皮膜厚度测试

配制0.4 mol·L-1CrO3和1.2 mol·L-1H3PO4的混合水溶液200 mL,加热到80 ℃;将制备的腐蚀箔样品(1 cm2)置于80 ℃的CrO3-H3PO4水溶液中,溶解180 s,然后烘干,采用百万分之一的分析天平(XPE 26)进行称量,记录溶解前后的质量。腐蚀皮膜厚度以21 V 比容值作为参考进行计算,分别对光箔和腐蚀箔进行21 V 化成,扩面倍率α为腐蚀箔21 V 比容除以光箔21 V 比容。腐蚀皮膜的密度ρ取3 g·cm-3,并假设腐蚀皮膜均匀地覆盖在蚀坑表面,按式(1)计算腐蚀皮膜厚度[13]。

式中:d为腐蚀皮膜厚度(nm);m1和m2分别为样品溶解前和溶解后质量(mg)。

1.3 计时电位曲线测试

光箔实验料在不同H2SO4浓度条件下的计时电位曲线采用Autolab 电化学工作站进行测试(PGSTAT 302N)。施加的电流波形为方波,频率为5 Hz,峰值电流密度为0.4 A·cm-2。为了进一步考察H2SO4对阳极氧化的影响,方波电流波形中去除阴极半周,同时测试计时电位曲线变化情况。

1.4 密度泛函理论计算

Al2(SO4)3、AlCl3与OH-的结合能采用密度泛函理论计算,可以通过Materials Studio 中的Dmol3 模块来实现。结构优化过程中,选择GGA-PBE 泛函和DNP 基组,自洽场收敛精度为10-6Hartree(1 Hartree=2625.5 kJ·mol-1),截断半径取0.48 nm,优化后没有虚频以保证结构处于稳定状态。

2 结果与讨论

2.1 硫酸对低压箔比容影响

图1 给出了HCl/HNO3电解液中H2SO4浓度对低压腐蚀箔比容的影响。可以看出,不同化成电压下,H2SO4的影响有很大差别。在21 V 高电压化成时,随着H2SO4浓度增加,比容先快速增加随后再降低,即存在一个最优的H2SO4浓度(约0.004 mol·L-1),这与菅沼栄一等[9]和Ono 等[11]观察到的规律一致。结果说明,添加适量H2SO4可以提升低压箔的性能。普遍认为,在HCl 中添加少量的H2SO4,可以促进钝化膜的形成,使原先蚀孔钝化,减少蚀孔的全面溶解,腐蚀层容易向铝芯深处发展,从而增加静电容量。而比容的衰减是因为形成的钝化膜太厚,导致蚀孔的引发变得更加困难,新产生的点蚀附近电流集中,形成大空穴,有效比表面积减少。鈡暉等[14]考察了下限电位Ec与静电容量及腐蚀皮膜重量的关系,发现腐蚀皮膜重量过多或者过少,静电容量都较低,合适的腐蚀皮膜量在6×10-6～8×10-6g·cm-2。然而,在3 V 低电压化成时,比容变化趋势与21 V 高电压化成时的不同。3 V 比容随H2SO4浓度增加而逐渐降低,这与高艳丽[12]观察到的变化趋势相吻合。这些反常的结果说明,H2SO4对低压箔的影响较为复杂,而深入理解H2SO4的作用机制,有助于低压腐蚀箔性能的调控。

图1 H2SO4浓度对低压腐蚀箔比容的影响Fig.1 The effect of H2SO4concentration on the capacitance of low-voltage etching foil

2.2 硫酸对水合腐蚀皮膜的影响

菅沼栄一等[9]详细研究了铝箔在HCl/H2SO4体系中的交流腐蚀过程,他们发现在333 K 下的HCl 中添加H2SO4后,腐蚀皮膜量有明显的增加,从而提高腐蚀箔容量。为了考察本工作的HCl/HNO3体系中H2SO4对腐蚀皮膜的影响,笔者将制备的低压腐蚀箔浸渍在0.4 mol·L-1CrO3+1.2 mol·L-1H3PO4的溶液中进行处理,计算的腐蚀皮膜厚度如图2 所示。从图2 可以看出,对于有负半周的方波波形,随着H2SO4浓度的增加,腐蚀皮膜厚度逐渐增加,说明添加H2SO4有助于腐蚀皮膜的形成。在研究的H2SO4浓度范围内,腐蚀皮膜厚度没有出现下降趋势,这主要是因为H2SO4添加量较低,化学溶解作用较弱。菅沼栄一等[9]采用AES 分析了生成物的组成,发现O/Al 摩尔比约为2.0,因此认为生成物为Al2O3·H2O 氢氧化物。在直流腐蚀工艺中,HCl/H2SO4体系的隧道孔极限长度要比纯HCl 体系的隧道孔极限长度短,普遍认为是因为Al2(SO4)3钝化膜造成的[15-16]。为了证实这层腐蚀皮膜为水合氢氧化铝,而不是Al2(SO4)3钝化膜,笔者也测试了无负半周的方波波形下腐蚀皮膜厚度,如图2 所示。通常而言,无负半周期时,蚀孔内析氢反应难以进行,形成的腐蚀皮膜量很少。然而图2 结果表明,随着H2SO4浓度的增加,无负半周期的腐蚀皮膜厚度逐渐减小,说明腐蚀皮膜为Al(OH)3膜。

图2 H2SO4浓度对低压腐蚀箔腐蚀皮膜厚度的影响Fig.2 The effect of H2SO4concentration on the etching film thickness of low-voltage etching foil

为了明确H2SO4对Al(OH)3膜形成的影响,采用密度泛函理论计算了Al2(SO4)3、AlCl3及与OH-的结合能,优化后没有虚频以保证结构处于稳定状态,结果如图3 和表1 所示。在正半周时,铝发生阳极氧化反应产生大量的Al3+离子,Cl-和SO42-离子在电场作用下向电极表面迁移,并与Al3+结合。从图3(a)可以看出,AlCl3呈现平面结构,Al—Cl 键长约为0.21 nm。而在Al2(SO4)3结构中,SO42-中的O 原子分别与Al3+络合,其中一个Al3+在几何中心,另一个处于边缘位置,Al—O 平均键长约为0.18 nm,见图3(b)。与Cl-相比,SO42-有更大的离子半径(SO42-:0.290 nm vs Cl-:0.181 nm[17])和更小的扩散系数(SO42-:1.08×10-5cm2·s-1vs Cl-:2.03×10-5cm2·s-1[18]),但Al2(SO4)3的络合结构使Al3+与SO42-结合力更强,结合能表现得更低(-0.787 Hartree)。因此,尽管电解液中H2SO4添加量很少,SO42-会优先与Al3+结合,进而阻碍Cl-在电极表面的供给。当腐蚀过程由正半周转换到负半周时,电极表面发生析氢反应,产生游离的OH-,导致pH 值升高,OH-再与Al2(SO4)3或AlCl3反应形成Al (OH)3沉淀。因此,通过计算OH-与Al2(SO4)3或AlCl3结合能,可以判断沉淀反应的难易程度。从图3(c)可以看出,三个OH-攻击AlCl3后,Cl-产生较大偏移,OH-与Al3+形成类似于Al(OH)3的结构。在Al2(SO4)3中,受空间位阻效应影响,OH-易与边缘的Al3+结合,见图3(d)。计算的结合能结果表明,OH-更倾向于与Al2(SO4)3反应,因此添加H2SO4的电解液更容易析出Al(OH)3沉淀。为了理解导致这种差异的原因,笔者进一步分析了四个化合物中Al 的Mulliken 电荷。Mulliken 电荷是一种计算原子局部电荷的方法,用于表征电子云的分布,与常规的价态不同。从表1 可以看出,Al2(SO4)3中Al 的Mulliken 电荷为1.14,大于AlCl3中Al 的Mulliken 电荷(0.87),接近其他络合物中Al 的Mulliken 电荷(1.11～1.27)。SO42-的存在改变了Al 电子云分布状态,即Al2(SO4)3中Al 可以提供更多的空轨道与OH-结合,从而促进腐蚀皮膜的形成。

图3 几何优化后的铝盐结构Fig.3 The structure of Al salts after geometry optimization

表1 结合能及Mulliken 电荷对比Tab.1 Comparison of the binding energy and Mulliken charges

2.3 硫酸对阳极皮膜的影响

交流腐蚀过程中蚀孔发展取决于腐蚀皮膜和阳极皮膜双重因素。笔者采用计时电位法考察了方波电流波形下硫酸对阳极皮膜形成的作用,如图4(a)所示。从图4(a)可以看出,在阳极半周,电位随时间的变化可以分为四个阶段:(Ⅰ)线性快速增长阶段,主要为双电层充电过程,时间大约为0.9 ms[11];(Ⅱ)缓慢增加到峰值电位阶段,在该过程中铝表面发生阳极氧化形成致密氧化膜,这层阳极皮膜的量可以通过法拉第定律计算,与钛的阳极氧化过程类似[19-21],一般认为峰值电位是钝化膜击穿电位φb,对应的时间为击穿时间tb[22];(Ⅲ)缓慢降低到稳态电位阶段,主要为钝化膜被侵蚀性Cl-击穿后,蚀孔产生过程;(Ⅳ)最后的稳态阶段,主要为蚀孔生长过程。另外图4(a)结果也表明,随着H2SO4浓度增加,击穿电位φb从0.138 V增加到0.376 V,击穿时间tb也从3.0 ms 增加到5.1 ms。有观点认为,在电场作用下铝箔表面阳极氧化生成氧化膜主要是由水合Al(OH)3脱水转变成Al2O3。根据图2 结果可以看出,H2SO4可以促进腐蚀皮膜的形成,因而利于阳极皮膜的形成。击穿时间tb的延迟,普遍认为是由于SO42-竞争吸附作用和钝化膜作用阻碍Cl-在电极表面的供给。为了进一步理解H2SO4的作用,笔者考察了无负半周期时铝箔腐蚀的计时电位变化,如图4(b)所示。从图4(b)可以看出,电位随时间变化与图4(a)明显不同。在经历双电层充电过程(约0.85 ms)后,几乎直接到达峰值电位,说明在无负半周期时,基本没有形成阳极皮膜。另外,随着H2SO4浓度增加,φb和tb基本上没有变化,说明没有水合腐蚀皮膜存在时,H2SO4对阳极氧化过程没有直接影响。这一结果也进一步说明,图4(a)击穿时间的延长,主要是受腐蚀皮膜阻碍作用导致,而非SO42-竞争吸附作用导致。

2.4 硫酸对孔洞结构的影响

铝箔腐蚀时,蚀孔横向生长速率dr/dt与横向电流密度i2关系如下公式[23]:

图4 不同H2SO4浓度下交流腐蚀过程计时电位曲线Fig.4 Chronopotential curve of AC etching with different H2SO4concentration

可以看出,当生长速率恒定时,电流密度将保持不变。根据法拉第定律,电流密度在本质上反映了物质的反应快慢程度。在拐角处,阳极正半周期时铝溶解产生的Al3+离子的浓度要远高于(100)面中心处。这是因为拐角处可以视为三个(100)面同时发生溶解,而中心处只有一个(100)面溶解。为了保证蚀坑内电荷中性,大量的阴离子(比如Cl-和SO42-)必须迁移到拐角处以维持电中性,导致在下一个阳极半周时,新起蚀点在拐角附近的薄弱点发生。基于密度泛函理论计算结果可以看出,SO42-与Al3+有更强的结合力(表1),使得拐角处Cl-浓度降低。而且H2SO4浓度越高,Cl-浓度降低越多,而腐蚀皮膜和阳极皮膜却越厚,造成新蚀点难以在拐角附近产生,即起蚀点往(100)面中心偏移。图5 给出了添加H2SO4前后蚀孔结构的变化示意图。可以看出当有H2SO4存在时,蚀孔连接处的通道口变宽。Ono 等[11]在研究H2SO4对AC 腐蚀过程中蚀孔增殖影响时发现,随着H2SO4浓度增加,蚀孔簇的尺寸增加。另外,仔细观察他们的5 个周期腐蚀后样品的氧化膜复型法SEM 图片还可以发现,增加H2SO4浓度,蚀孔-蚀孔的重叠程度也增加,证实了笔者上述分析。通常而言,化成时电压越高,蚀坑内形成的氧化膜越厚(t=1.3V,其中t为膜厚,V为化成电压)。当蚀孔连接处的通道口变宽时,高电压化成时通道口被氧化膜堵塞的少,实际比容也要高。然而,在低电压化成时,通道口基本上不被堵塞,随着通道口变宽,有效表面积反而降低,导致比容衰减。因此,对于不同的应用电压,需要通过电解液添加剂合理控制蚀孔结构,才能有效调控腐蚀箔性能。

图5 添加H2SO4前后蚀孔结构的变化示意图Fig.5 Schematic illustration of pit structural change after H2SO4addition

3 结论

本工作基于静电容量测试、腐蚀皮膜厚度测试、密度泛函理论计算和计时电位法分析了HCl/HNO3电解液中H2SO4对低压腐蚀箔性能的影响。结果表明,H2SO4对低压箔比容的影响取决于化成电压,低电压时比容随H2SO4浓度增加而降低,高电压时则存在最适H2SO4浓度。SO42-与Al3+结合能力很强,而且改变了Al 电子云状态,因此H2SO4添加有利于腐蚀皮膜的形成,进而间接影响阳极皮膜的生成。另外,H2SO4使蚀孔拐角处Cl-浓度降低,导致拐角附近的起蚀点移向(100)面中心,通道口变宽,使有效表面积减少,同时也降低了通道口被堵塞的程度,因而在不同电压下表现出不同的作用机制。因此,对于不同的应用电压,需要通过电解液添加剂合理控制蚀孔结构,才能有效调控腐蚀箔性能。