铁替代部分锰对MnCoGe1.02合金马氏体相变和磁性能的影响

高 丽，陶子豪，冯 影，王 树

(上海海洋大学工程学院，上海 201306)

0 引 言

磁制冷是一种新型的制冷技术，因具有高效、环保、不破坏臭氧层、无温室效应的优点而逐渐受到科学家的关注[1]。磁制冷以磁性材料作为工作介质，在等温条件下与外界进行热交换，从而实现制冷，这就要求磁性材料具有一定的磁热效应。因此，具有大磁热效应的合金成为优秀磁制冷工质的候选材料。目前已发现包括GdSiGe[2-3]、La(Fe，Si)13[4-5]、MnFePAs[6]在内的多种良好的磁热效应材料。按相变类型可将磁热效应分为基于一级相变和基于二级相变两种。一级相变温区较窄，但材料可以获得较高的磁熵变；二级相变温区较宽，但是磁熵变峰值较低。因此，如何实现磁转变和马氏体相变的耦合吸引了越来越多研究者的关注。

MnCoGe合金具有无扩散马氏体相变特性，在降温过程中，合金从Ni2In型六角奥氏体相转变为TiNiSi型正交马氏体相，即在该过程中发生马氏体相变[7]，是典型的一级结构相变。正分MnCoGe合金马氏体相变的起始温度为420 K，高温奥氏体相和低温马氏体相的居里温度分别为275 K和345 K，二者由铁磁到顺磁的磁相变均呈现出二级相变的特征[8-10]。由此可知，正分MnCoGe合金的马氏体结构相变温度和磁转变温度(居里温度)之间存在着较大的温度差，合金的结构相变和磁转变是分离的，不能形成耦合窗口。正分MnCoGe合金只能在马氏体相居里温度345 K附近表现出二级相变而产生微小的磁热效应，但是这无法满足磁制冷材料大磁热效应的要求，因此需要调控MnCoGe合金的马氏体相变温度，使其与磁转变温度耦合产生大的磁热效应, 这种耦合相变称为磁结构耦合相变。

在MnCoGe合金中，成分的比例变化和元素取代都是调控合金马氏体相变温度引起磁结构耦合相变的有效手段[11-13]。改变正分MnCoGe合金成分比例得到MnCoGe1.02合金，合金的马氏体相变温度随锗含量的升高而显著降低，从而具备了发生磁结构耦合相变的条件，同时合金的磁热效应也有显著提高[14]。铁元素的引入能够有效调控MnFeGe、FeNiGe和MnNiGe合金的马氏体相变温度，使其与磁转变温度重合而产生磁结构耦合相变[15]；利用铁元素取代MnCoGe合金中锰或钴制备得到Mn1-xFexCoGe或MnCo1-xFexGe合金，合金相变过程中的磁化强度差显著提高，导致合金的磁熵变显著提高，从而使合金获得大的磁热效应[16-21]。基于以上研究结果，作者先提高MnCoGe合金中的锗含量得到MnCoGe1.02合金，再用铁替代部分锰制备得到Mn1-xFexCoGe1.02(x=0,0.01,0.03,0.06,0.09)系列合金，研究了合金的物相组成、马氏体相变和磁热效应。

1 试样制备与试验方法

试验原料包括纯度为99.99%以上的锰、铁、钴、锗金属。按照Mn1-xFexCoGe1.02(x=0, 0.01, 0.03, 0.06, 0.09)合金的名义成分进行配料，然后在高纯氩气(纯度为99.99%以上)保护下利用WK-Ⅱ型非自耗真空电弧炉熔炼，冷却后得到合金铸锭；将合金铸锭置于真空石英管内进行退火处理,退火温度为1 123 K，退火时间为120 h，随炉冷却至室温后合金铸锭脆裂为粉末状。

取少量合金粉体，采用LabX XRD-6100型X射线衍射仪(XRD)分析合金的物相组成，测试范围为20°70°，扫描速率为2(°)·min-1。采用PerkinElmer型差示扫描量热仪(DSC)测试合金的马氏体相变温度，温度范围为230500 K，测温速率为20 K·min-1。采用EverCool型综合物性测量系统测试合金的热磁曲线和等温磁化曲线，磁场范围为05 T，温度范围为270340 K，温度差为5 K。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成与晶体结构

由图1可知：MnCoGe1.02合金中正交马氏体相和六角奥氏体相共存，这说明MnCoGe1.02合金的马氏体相变温度在室温附近；Mn0.99Fe0.01CoGe1.02合金和Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金均为单一的正交马氏体相结构，说明此时的马氏体相变温度高于室温；Mn0.94Fe0.06CoGe1.02合金和Mn0.91Fe0.09CoGe1.02合金均为单一的奥氏体相结构，说明此时的马氏体相变温度低于室温。由上述结果可知，用铁替代部分锰能够有效调控合金的马氏体相变温度，提高相结构的稳定性。

图1 Mn1-xFexCoGe1.02合金的XRD谱Fig.1 XRD pattern of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

根据XRD谱计算得到Mn1-xFexCoGe1.02合金的晶格参数(a,b,c)和晶胞体积V如表1所示。由表1可以看出，在单一奥氏体相或马氏体相结构中，合金的晶格参数和晶胞体积均随铁含量升高而基本呈降低趋势。铁的原子半径(0.172 nm)小于锰的原子半径(0.179 nm)，因此在用铁替代锰的过程中，铁原子占据锰位；而与锰和锗原子相比，铁和锗原子之间形成了增强的共价键，从而导致晶格参数和晶胞体积减小[9,14]。

表1 Mn1-xFexCoGe1.02合金的晶格参数和晶胞体积Table 1 Lattice parameter and cell volume of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

2.2 马氏体相变

Mn1-xFexCoGe1.02合金的DSC曲线如图2所示，图中具有较大热滞后的强峰表示高温相和低温相之间的马氏体相变。由图2可以看出，除Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金以外，其他合金在加热和冷却过程的DSC曲线中均只观察到一个放热峰和吸热峰，表明铁替代锰保持了MnCoGe1.02合金典型的一步热弹性马氏体相变；在Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的DSC曲线中存在两个吸热峰和放热峰，表明在Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金中出现了两步热马氏体相变，具体原因有待进一步的研究。

图2 Mn1-xFexCoGe1.02合金的DSC曲线Fig.2 DSC curves of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

图3 Mn1-xFexCoGe1.02合金的相变温度与铁含量的关系曲线Fig.3 Curves of phase transformation temperature of Mn1-xFexCoGe1.02 alloy vs Fe content

由图3可以看出，随着铁含量增加，合金的相变温度均先升高后降低，Mn0.99Fe0.01CoGe1.02合金的相变温度最高。马氏体相变温度的变化与表1中晶格参数和晶胞体积的变化规律一致。在用铁代替锰过程中改变了锰-锰间距而产生化学压力[22]，类似于外部静水压力[23]，导致在相变过程中晶格体积发生突变。晶格畸变会影响Ni2In型六角奥氏体和TiNiSi型正交马氏体结构之间的相对稳定性，导致马氏体相变温度发生改变。

图4 Mn1-xFexCoGe1.02合金在0.1 T磁场强度下的热磁曲线Fig.4 Thermomagnetic curves at magnetic field of 0.1 T for Mn1-xFexCoGe1.02 alloy

2.3 磁热效应

由图4可以看出：随着铁含量增加，马氏体相变温度先升高后降低，这与DSC分析结果一致；合金在冷却过程中发生了磁化强度的突然升高，对应于顺磁奥氏体到铁磁马氏体的转变；合金在升温和降温过程中的热磁曲线不重合，说明合金存在明显的热滞后现象，这是典型的一级相变特征，说明合金此时已经发生了磁结构相变耦合;这种磁结构耦合相变会同时引起合金结构和磁性有序度的改变，从而使合金具有较大的磁熵变，这也是正分MnCoGe合金所不具备的特性。铁替代锰原子还可以增加磁结构转变过程中的磁化强度差，其中Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金具有最大的磁化强度差(50 Am2·kg-1)，说明该合金具有较大的磁熵变[16-21]。因此，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金有望实现更好的制冷效果。

由图5可以看出：在0.1 T磁场强度下，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在冷却过程中的磁化强度在310 K和290 K温度区间快速升高，分别对应于马氏体相变开始和结束温度；与在0.1 T磁场强度下的相比，当磁场强度达到5 T时，马氏体相变开始温度升高了近10 K，马氏体相变温度的变化归因于在施加磁场作用下奥氏体和马氏体之间的“塞曼能差”[24]，从而增加了马氏体的稳定性，并且发生了磁场诱导的马氏体相变；同时随着磁场强度增加到5 T，马氏体和奥氏体之间的磁化强度差也增加到约86 Am2·kg-1，这说明合金具有较大的磁熵变，有利于提升合金的磁热效应。

图5 不同磁场强度下Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的热磁曲线Fig.5 Thermomagnetic curves at different magnetic fields for Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloy

图6 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在不同温度下的等温磁化曲线Fig.6 Isothermal magnetization curves for Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloy at different temperatures

由图6可以看出，在270～305 K范围内，随着磁场强度的升高，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的磁化强度先快速达到较大值后趋于饱和，表明该温度范围内合金表现出典型的铁磁性；在305320 K范围内，合金的磁化趋势变缓，在5 T磁场强度下的磁化强度明显较低，表明该温度范围内合金开始由铁磁性转为顺磁性；在温度高于320 K时，合金的磁化强度随磁场强度的增加近似呈线性增加趋势，表明此时合金具有顺磁特性。合金由铁磁马氏体转变为顺磁奥氏体的温度，即马氏体相变温度与由热磁曲线得到的温度相吻合，这验证了铁的引入可极大改善MnCoGe1.02合金的磁性能。

根据等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系可计算出Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的磁熵变(ΔS)，计算公式：

ΔSM(T,H)ΔH=S(T,H)-S(T, 0)=

(1)

式中：M为磁化强度；T为温度；H为磁场强度；S为磁熵；Hmax为最大磁场强度。

图7 Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在不同磁场强度下的磁熵变随温度的变化曲线Fig.7 Curves of magnetic entropy vs temperature of Mn0.97Fe0.03CoGe1.02 alloy under different intensity of magnetic field

计算得到Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的-ΔS与温度的关系如图7所示。由图7可以看出：当磁场强度恒定时，合金的磁熵变随温度的升高先增大后减小，并在315 K时达到最大值；随着磁场强度的增加，合金的磁熵变增大；Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金在5 T、315 K时的磁熵变最大，为18.7 J·K-1·kg-1,且大于Mn0.89Fe0.11CoGe合金[19]、MnCo0.78Fe0.22Ge合金[19]、Mn0.97Fe0.03CoGe合金[21]和Mn0.88Fe0.12CoGe[18]合金的。铁的掺杂可以有效增大合金相变过程中的磁化强度差，并显著提高合金的磁热效应[9,16-20]。Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金中较大的磁熵变可归因于马氏体和奥氏体之间增强的磁化强度差导致相变之后马氏体相处于更强的铁磁有序状态。综上可知，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金有望成为一种优异的磁制冷材料。

3 结 论

(1) 室温下，MnCoGe1.02合金呈正交马氏体和六角奥氏体两相共存结构，Mn0.99Fe0.01CoGe1.02和Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金为单一的正交马氏体相结构，Mn0.94Fe0.06CoGe1.02和Mn0.91Fe0.09CoGe1.02合金为单一的六角奥氏体相结构；用铁替代MnCoGe1.02合金中的部分锰改变了合金的晶体结构，晶格参数和晶胞体积均随铁含量的升高基本呈降低趋势。

(2) 随着铁含量增加，Mn1-xFexCoGe1.02合金的相变温度先升高后降低，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的相变温度最高；铁的添加有效提高了合金的磁化强度差，其中Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金具有最大的磁化强度差，在5 T、315 K时，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金的磁熵变最大，为18.7 J·K-1·kg-1，表明该合金具有较大的磁热效应，Mn0.97Fe0.03CoGe1.02合金有望成为一种新型的室温磁制冷材料。