柔性Ag@TiO2/碳纳米纤维膜的制备及光催化性能

李会敏 ，王晓冬，李玥,*，丁恩普，吴丽洋，于翔，杨秀琴

（1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454001；2.河南工程学院化工与印染工程学院，河南 郑州 450007）

随着社会工业化的快速发展，近年来环境污染问题日益严峻，其中水污染已经成为一项迫在眉睫的社会问题。光催化技术是一种新兴的绿色技术，它可以将太阳能转化为化学能[1]。光照射到半导体材料上可以激发价带电子跃迁至导带，从而在价带上留下空穴，形成的空穴−电子对可以与污染物分子发生氧化还原反应，从而将其降解。在众多半导体材料中，TiO2因其价格低廉、化学稳定性好、耐化学腐蚀、无毒等特性，在光催化、生物杀菌等领域有较好的应用前景[2-5]。然而，传统的TiO2粉体光催化剂存在难回收、易团聚、吸附性差等不足，会对环境造成二次污染，因此开发一种合适的载体来解决催化剂难回收的问题至关重要[6-8]。

TiO2的带隙能(Eg= 3.2 eV)较宽，对太阳光的利用率较低，因此它在实际应用中受到了限制[9]。为了进一步提高光催化降解效率，可以通过贵金属沉积、半导体复合、非金属掺杂等方法对TiO2进行改性。在众多改性方法中，贵金属沉积被认为是较为有效的方法，其中Ag是一种理想的贵金属材料。在TiO2上负载Ag颗粒一方面可以有效抑制光生电子−空穴对的复合，另一方面可以在TiO2和Ag之间形成肖特基势垒，加快电子的传输，进一步提高其光催化活性[10-12]。此外，人们也使用TiO2/碳纤维复合物对有机污染物进行去除，从而解决催化剂难回收的问题[13]。碳纤维是一种比较理想的支撑载体，具有众多优点，如：比表面积大，有利于污染物分子的吸附；良好的导电性能够促进电子快速转移，有效抑制电子−空穴对的复合；柔韧性好，对半导体材料起到支撑作用，有利于催化剂的回收[13-17]。

基于以上分析，本文提出了一种制备柔性Ag@TiO2/CNFs复合光催化纤维膜的方法。这种方法所制备出的催化剂一方面通过静电纺丝膜的支撑作用解决了催化剂难回收的难题，另一方面利用 Ag纳米颗粒、碳纤维以及TiO2之间的相互作用增强了催化剂对可见光的吸收，提高了光生载流子的利用效率，进而提高了Ag@TiO2/CNFs膜的光催化性能。

1 实验

1.1 前驱体PAN/TBT膜的制备

首先，在烧杯中依次加入28 mLN,N−二甲基甲酰胺(DMF)、1 mL无水乙醇和1 mL冰醋酸作为溶剂搅拌均匀。然后，在搅拌状态下缓慢加入3 g 聚丙烯腈(PAN)，80 °C加热使其溶解，再使用胶头滴管逐滴加入6 mL钛酸四丁酯(TBT)，搅拌2 h至其分散均匀。使用塑料针管吸取一部分前驱体溶液，放在静电纺丝机上进行纺丝，正压18 kV，负压−5 kV，纺丝速率2.5 mL/h。

1.2 TiO2/CNFs膜的制备

将制得的PAN/TBT纤维膜放进管式炉中进行预氧化、碳化等过程，制得TiO2/CNFs膜。然后在室温下以1.5 °C/min的升温速率将温度升至260 °C，并在此温度下恒温3 h。再在N2气氛中以5 °C/min的升温速率升至600 °C，并恒温3 h。自然冷却至室温后取出，即得TiO2/CNFs膜。

1.3 Ag@TiO2/CNFs的光沉积

首先，配制0.079 mg/mL的AgNO3溶液。然后，分别取5、10和20 mL的AgNO3溶液于70 mL的水中。最后，将50 mg的TiO2/CNFs膜浸入该溶液中，使用氙灯光照1 h，取出后用蒸馏水、无水乙醇洗涤干净，60 °C烘干备用。Ag的掺杂量(指溶液中的Ag占膜质量的百分比，即假设所有的Ag都实现了沉积)为0.5%、1%和2%，依次标记为Ag@TiO2/CNFs-1、Ag@TiO2/CNFs-2、Ag@TiO2/CNFs-3。

1.4 样品的表征

采用美国捷克FEI公司的QUANTA 250扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌；采用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行分析；采用英国Renishaw公司的inVia Reflex拉曼(Raman)光谱仪分析样品的分子结构；采用日本 Shimadzu公司的 UV-3600紫外可见(UV-Vis)分光光度计对材料进行紫外−可见光谱分析。

1.5 光催化性能测试

以10 mg/L的罗丹明B溶液为目标污染物进行光催化降解。将50 mg的Ag@TiO2/CNFs催化剂(3 cm × 3 cm)置于烧杯中，用铁丝固定，在黑暗环境下吸附一定时间以达到溶液的吸附−脱附平衡。然后打开PLS⁃SXE300氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)光照，每隔一定时间取出一定量的溶液，使用UV⁃Vis分光光度计进行吸光度的测定，降解率η按式(1)计算。

式中C0是溶液的初始浓度，Ct是溶液t时刻的浓度，A0是溶液的初始吸光度，At是t时刻溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌表征

从图1中可清晰地观察到，纤维直径约为1 μm，经过充分预氧化及碳化后的纤维长且直，彼此交织在一起，并未呈现卷曲状态。预氧化与碳化后沿高分子链横、纵向形成的环化共价键会增强纤维膜的柔韧性，利于后续光催化膜的回收利用。随着Ag掺杂量的增加，纤维表面附着的白色Ag纳米颗粒逐渐增多。在图1c中，Ag纳米颗粒比较均匀地分布在纤维表面。

图1 不同样品的SEM图像Figure 1 SEM images of different samples

2.2 晶体结构及成分分析

从图2中可以观察到，位于25.44°、38.1°、48.11°、54.34°、55.34°、63.03°处的衍射峰分别对应锐钛矿TiO2标准卡片(PDF#21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，证实了碳化后TBT成功转化为TiO2。此外，未观察到明显的Ag元素衍射峰，分析其原因：一是由于Ag掺杂浓度较低，衍射峰较弱；二是有可能位于38.12°的Ag(111)晶面衍射峰与位于38.1°的TiO2(004)晶面衍射峰重合，致其难以分辨。为了进一步证实纤维上附着的白色细小颗粒是Ag纳米粒子，对Ag@TiO2/CNFs-2样品进行了EDS分析，从图3可知其中有C、O、Ti、Ag元素的存在，说明确实有Ag纳米颗粒沉积在纤维上。

图2 不同Ag掺杂量的Ag@TiO2/CNFs复合材料XRD谱图Figure 2 XRD patterns of Ag@TiO2/CNFs composites with different Ag doping amounts

图3 Ag@TiO2/CNFs-2的EDS谱图Figure 3 EDS spectrum of Ag@TiO2/CNFs-2

2.3 Raman分析

图4a显示所有样品在测试范围内均有2个明显的碳材料特征峰，分别是1 300 cm−1附近的D峰和1 580 cm−1附近的G峰。D峰代表C原子的晶格缺陷，G峰代表C原子排列的有序度[18]。通过ID与IG的比值可以分析出样品的石墨化程度，比值越小说明复合材料的石墨化程度越高，导电性越好，光生电子的转移速率更快，能更有效地抑制光生电子−空穴对的复合[19]。此外，随着Ag掺杂含量的提高，衍射峰的相对强度逐渐增大，这可能是Ag纳米粒子的表面增强拉曼散射效应(SERS)所致，它可使吸附在Ag纳米粒子表面的分子产生很强的电磁增强效果，从而使分子的拉曼信号增强。从图4b中可看出，在146 cm−1和630 cm−1处的特征拉曼峰对应于锐钛矿TiO2的Eg模式，392 cm−1属于B1g模式，510 cm−1属于A1g模式。从表1可看出负载Ag后样品的ID/IG均小于TiO2/CNFs的比值。

图4 不同样品的Raman谱图(a)及其中100 ～ 700 cm−1区域的放大图(b)Figure 4 Raman spectra (a) of different samples and the enlarged diagram (b) of 100-700 cm−1 range in the spectra

表1 不同Ag掺杂量样品的D、G峰强度Table 1 Intensities of D and G peaks in samples with different Ag doping amounts

2.4 UV-Vis分析

如图5所示，纯TiO2在紫外区有较强的响应，在可见光区对光并没有吸收。但是当TiO2与碳纤维共生长复合后，TiO2/CNFs样品在紫外区和可见光区的响应增强，说明可以充分利用太阳光中的紫外光和可见光。光沉积Ag后，三元复合Ag@TiO2/CNFs膜对光的吸收强度进一步提高。此外，随着Ag含量的提高，吸收峰强度逐渐增强。

图5 TiO2、TiO2/CNFs及不同Ag掺杂量所制Ag@TiO2/CNFs复合材料的UV-Vis漫反射光谱Figure 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2, TiO2/CNFs, and Ag@TiO2/CNFs composites with different Ag doping amounts

2.5 光催化性能分析

以罗丹明B为目标污染物，通过模拟太阳光来测试不同样品对其光催化降解的能力，结果如图6a所示。与粉体TiO2的降解率(54.90%)相比，TiO2/CNFs膜在150 min时降解率为61.80%，性能相对提高了一些。这主要是因为碳材料能够接收电子，从而促进光生载流子的分离。光沉积 Ag颗粒之后，Ag@TiO2/CNFs复合材料的光催化性能进一步提高。150 min时Ag@TiO2/CNFs-1的降解率为65.50%，Ag@TiO2/CNFs-2为95.30%，Ag@TiO2/CNFs-3为84.80%。可以观察到Ag含量为1%时，光催化效率最高，当Ag含量增加至2%时，降解率反而下降。分析其原因：一是因为当TiO2与Ag接触时，由于TiO2的费米能级高于Ag，因此在两者之间可以形成肖特基势垒，光的激发作用可以加快两者之间的电子转移，经过一系列反应形成自由基基团来降解有机污染物；二是由于当过量的 Ag负载到碳纤维上时会形成空穴−电子对中心，不利于有机污染物的降解。如图6b所示，催化剂降解罗丹明B的反应符合如式(2)所示的一级动力学方程[20]。

图5 不同样品对罗丹明B的光催化降解曲线对比图(a)与相应的动力学曲线(b)Figure 5 Comparison of photocatalytic degradation curves (a) of Rhodamine B for different samples and the corresponding kinetic curves (b)

其中k是反应动力学常数。TiO2、TiO2/CNFs、Ag@TiO2/CNFs-1、Ag@TiO2/CNFs-2、Ag@TiO2/CNFs-3样品的k分别是0.005 69、0.006 78、0.007 28、0.019 89和0.012 96 min−1，Ag@TiO2/CNFs-2的速率常数约是纯TiO2的3.50倍。

2.6 牺牲剂实验

在使用Ag@TiO2/CNFs-2催化剂来降解罗丹明B溶液的过程中，通过在溶液中加入不同的牺牲剂来分析光催化过程中的主要活性物种，加入的牺牲剂依次是1 mmol/L异丙醇(IPA)、1 mmol/L草酸铵(AO)和0.5 L/min的N2，它们分别是•OH(羟基自由基)、h+(空穴)和(超氧自由基)的捕获剂。如图6所示，加入牺牲剂IPA、AO和N2后，降解率分别为59.90%、56.40%和52.00%，相对应的k值依次是0.006 09、0.005 63和0.005 04 min−1。可以看出，牺牲剂对溶液的降解都起到了抑制作用，说明•OH、h+和均是反应过程中的活性物种。

图6 Ag@TiO2/CNFs-2降解罗丹明B溶液牺牲剂实验(a)与相应的动力学曲线(b)Figure 6 Experiment of degradation of Rhodamine B on Ag@TiO2/CNFs-2 by adding different sacrificial agents in solution (a)and corresponding kinetic curves (b)

2.7 催化剂的循环稳定性分析

为了测试样品的可回收性能，使用Ag@TiO2/CNFs-2样品进行了5次循环实验。由于材料较易回收，每循环使用一次之后，直接将材料从溶液中取出，分别用蒸馏水、乙醇洗涤3次，之后在烘箱中烘干以供下次使用。从图7中可以看出，随着循环次数的增加，降解效率略有下降，但是仍然保持在88%以上，说明催化剂的稳定性较好。降解效率的下降可能是每次回收时催化剂受到一定污染所致。

2.8 光催化机理分析

杂化纤维膜降解罗丹明B溶液的机理如图8所示。首先，当TiO2受到高于其能隙的光激发时，价带上的电子会跃迁至导带，从而在价带上留下相对稳定的空穴。由于碳材料具有接受电子的能力，因此位于TiO2导带上的电子会转移到碳材料上，之后一部分传递给Ag。其次，TiO2在碳纤维上的均匀分布为催化剂提供了更多的反应活性位点，TiO2导带上的电子可以直接转移给Ag。Ag上的电子可以与催化剂表面的 O2反应生成进一步与电子反应生成•OH。这两种自由基均有强氧化性，可以直接矿化罗丹明 B等污染物。同时，碳材料上的电子也可以与 O2反应生成其进一步与电子反应生成•OH。TiO2价带上的空穴具有强氧化性，可以与H2O反应生成•OH，进而降解有机污染物。

图7 光催化剂循环5次的降解率Figure 7 Degradation rate when using the photocatalyst for 5 cycles

图8 Ag@TiO2/CNFs复合材料光催化降解的机理示意图Figure 8 Photocatalytic degradation mechanism of Ag@TiO2/CNFs composite material

3 结论

首先采用碳纤维作为支撑膜来负载TiO2，复合后的样品改善了催化剂难回收的缺陷。然后，通过光沉积法在TiO2/CNFs纤维膜上沉积Ag颗粒来制备出不同Ag含量的Ag@TiO2/CNFs杂化纤维膜。与纯TiO2相比，由于TiO2在碳纤维膜上的均匀分布以及碳纤维本身的导电性，TiO2/CNFs样品拓宽了光谱响应范围，提高了光吸收能力。光催化实验的结果显示：当掺杂质量分数1%的Ag时，Ag@TiO2/CNFs对罗丹明B有高达95.30%的降解效率。经过5个循环稳定性测试后，其降解效率仍能达到88%以上，可回收利用。