烷基硫醇自组装膜对Kevlar®织物化学镀银层的防护性能

2021-04-19袁园窦艺炜王莎莎邵勤思白瑞成

电镀与涂饰 2021年5期

袁园，窦艺炜，王莎莎，邵勤思，白瑞成,*

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学理学院，上海 200444）

Kevlar是高性能纤维的典型代表，被广泛应用于航空、航天、军事、消防等高技术领域。将Kevlar纤维表面金属化，以获得兼具纤维的高强、柔韧和金属的优异导电性的新型导电纤维材料，正在成为新的研究热点[1-2]，该类材料可望用于超轻宇航电缆、柔性波导管和高性能个体电磁防护领域[3]。镀银Kevlar纤维具有最佳导电性能，但金属银极易与空气中的硫化物和卤化物反应，导致变色和导电性能降低[4]。为了有效保护银镀层，科研人员探索了合金镀层、贵金属镀层，以及各种有机和无机类钝化膜等多种保护膜[5-9]，均取得一定的防护效果，但未达到实用化程度。

本文以Kevlar®织物为基材，用化学镀法制备了银镀层，并在其表面制备了十六烷基硫醇和十八烷基硫醇自组装膜，考察了不同腐蚀条件下2种烷基硫醇自组装膜对Ag-Kevlar®织物的防护效果。

1 实验

1.1 工艺流程

1.1.1 Kevlar®织物预处理

将Kevlar®织物置于室温下的丙酮溶液中，密封超声除胶30 min。用去离子水反复超声清洗直至无丙酮残留时，将织物放入含0.1 mol/L AgNO3的二甲亚砜溶液中，在90 °C下恒温浸泡2 h。将织物取出后直接置于10 g/L NaBH4水溶液中还原15 min。最后用去离子水冲洗，80 °C烘干。

1.1.2 化学镀银

将预处理之后的Kevlar®织物置于化学镀溶液(其成分见表1)中，在室温下镀覆2 h，之后用去离子水清洗，再放进鼓风干燥箱中80 °C烘干，即获得Ag-Kevlar®织物。

表1 化学镀银液的配方Table 1 Composition of the electroless silver plating bath

1.1.3 银镀层防护

以乙醇为溶剂分别配制浓度为0.05 mol/L的十六烷基硫醇(HDT)溶液和十八烷基硫醇(ODT)溶液，并将溶液预热至50 °C，再将烘干后的Ag-Kevlar®织物浸入溶液中一段时间以形成自组装膜，80 °C烘干，所得试样分别标记为Ag-Kevlar®-HDT和Ag-Kevlar®-ODT。

1.2 表征与性能测试

1.2.1 织物增重率

采用Sartorius公司的BS110S型电子精密天平称量防护前后织物的质量，按式(1)计算增重率。

其中m1为Ag-Kevlar®织物防护后的质量，m0为Ag-Kevlar®织物的初始质量。

1.2.2 表面形貌

采用Phenom Prox-SE台式扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌，使用配备在S-4800上的英国Oxford的X-act能谱(EDS)附件分析织物表面的成分。

1.2.3 结晶程度和物相分析

采用日本Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪(XRD)分析晶体结构。采用美国Thermo Fisher Scientific的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析镀层元素价态。

1.2.4 导电性

采用苏州晶格电子有限公司的ST2258C型数字四探针测试仪测量织物的方块电阻(ρs)，随机测试6个位置，取平均值。

1.2.5 耐蚀性

将样品浸泡在0.1 mol/L HCl溶液、0.1 mol/L NaOH溶液或0.34 mol/L NaCl溶液中48 h，测量防护前后织物的方块电阻，观察颜色的变化情况，以此评价织物的耐蚀性。

将样品分别浸没在0.1%的Na2S水溶液中5 min、30 min、1 h和2 h，然后测量方块电阻，观察颜色变化。

1.2.6 接触角

采用Dataphysics Instruments公司的OCA30型视频光学接触角测定仪测量防护前后织物的水接触角，以表征其疏水性。

2 结果与讨论

2.1 烷基硫醇自组装膜织物的增重率

从图1可见，经过HDT、ODT防护处理之后，Ag-Kevlar®织物的质量增加了，说明HDT、ODT分子已经吸附在银镀层表面，且随着浸渍时间延长，织物的增重率呈现增加趋势，说明织物表面吸附的HDT、ODT分子越来越多。

图1 Ag-Kevlar®织物浸渍在HDT和ODT溶液中不同时间后的增重率Figure 1 Weight gain of Ag-Kevlar® fabric after being immersed in HDT and ODT solution for different time

2.2 物相分析

从图2可知，Ag-Kevlar®镀层主要由Ag、N、C和O这4种元素组成，Ag-Kevlar®-HDT和Ag-Kevlar®-ODT在164.0 eV均出现了硫元素的特征峰，而硫元素来自HDT和ODT分子[10]，这表明HDT、ODT分子已经吸附在镀层表面。图2b和图2c中164.0 eV和162.6 eV的特征峰分别属于R—SH和S2−，说明硫元素在Ag-Kevlar®-HDT和Ag-Kevlar®-ODT表面均以硫醇和硫化银的形式存在。

图2 XPS结果Figure 2 Results of XPS

从图 3 可知，衍射角 38.14°、44.3°、64.48°、77.44°和 81.66°分别对应面心立方银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，峰型尖锐，Ag-Kevlar®结晶度很高。经过防护之后，银的特征峰均明显减弱，Ag-Kevlar®织物的结晶性降低，说明HDT、ODT分子形成了致密的自组装膜包覆着银镀层。

图3 Ag-Kevlar®织物分别浸渍在HDT、ODT中不同时间后的XRD图谱Figure 3 XRD patterns of Ag-Kevlar® fabric after being immersed in HDT and ODT solution respectively for different time

2.3 表面形貌

由图 4和图5可见，Ag-Kevlar®织物表面呈银白色，银镀层连续完整、均匀致密。经过 HDT、ODT浸渍1 h之后，织物表面仍为银白色，没有发生明显变化，这表明了HDT、ODT在银镀层表面形成的自组装膜透明无色，未影响Ag-Kevlar®织物的表面形貌。

图4 不同织物的外观Figure 4 Appearances of different fabrics

图5 不同织物的SEM照片Figure 5 SEM images of different fabrics

2.4 烷基硫醇自组装膜的导电性

从图 6可知，Ag-Kevlar®织物的方块电阻是 26.85 Ω。随着浸渍时间延长，Ag-Kevlar®-HDT和Ag-Kevlar®-ODT织物的方块电阻虽然总体上逐渐增大，但增大的幅度很小，仍然在较低范围内，且体现出优良的导电性，说明烷基硫醇自组装膜对织物的导电性影响较小。

2.5 耐蚀性

2.5.1 Na2S全浸腐蚀试验

从表2可知，经过Na2S溶液腐蚀，Ag-Kevlar®织物发生了明显的变色，且随着全浸时间延长，颜色越来越深，这是因为Na2S与Ag发生反应生成了黑棕色的Ag2S附着在银镀层表面。而Ag-Kevlar®-HDT和 Ag-Kevlar®-ODT织物仍为银白色，未出现明显的变色，说明两者具有优良的耐蚀性。这主要是因为HDT、ODT在织物上的银镀层表面形成致密的自组装膜有效隔绝了银镀层与Na2S溶液的接触。

图6 Ag-Kevlar®织物分别浸渍在HDT、ODT中不同时间后的方块电阻Figure 6 Sheet resistance of Ag-Kevlar® fabric after being immersed in HDT and ODT solution respectively for different time

表2 不同织物浸渍在Na2S溶液中不同时间后的变色情况Table 2 Discoloration of different fabrics after being immersed in Na2S solution for different time

从图7可以看出防护前随着Na2S溶液腐蚀时间延长，织物的导电性呈现增强趋势，说明织物表面生成了具有一定导电性的硫化银，且随着腐蚀时间延长，硫化银膜也越厚，但是Ag-Kevlar®织物的方块电阻仍处于较小范围内，说明被Na2S溶液腐蚀过的Ag-Kevlar®织物依然具有良好的导电性能。这主要是因为硫化银的导电性虽然不好，但是膜很薄，对织物的导电性没有显著的影响。防护之后，Ag-Kevlar®-HDT和 Ag-Kevlar®-ODT织物的方块电阻稍有增大，且随着腐蚀时间延长而越来越大，但增幅很小，仍然保持在较低的范围内，说明烷基硫醇自组装膜有效抑制了织物银镀层的变色，还不会影响织物的导电性。

图7 不同织物在Na2S溶液中腐蚀不同时间后的方块电阻Figure 7 Sheet resistance of different fabrics corroded in Na2S solution for different time

2.5.2 耐酸碱盐试验

从表3可知，Ag-Kevlar®织物被NaOH溶液腐蚀48 h后由银白色变成黄色，但在HCl和NaCl溶液中未发生明显的变色。这是因为在：NaOH溶液中，银离子与氢氧根离子反应生成了AgOH，该物质极不稳定，会迅速转化为棕褐色的 Ag2O附着在织物表面，体现出织物在碱性溶液里的防变色性能较差；而在HCl和NaCl溶液中，银离子不与腐蚀介质发生反应，表现出较好的防变色性能。Ag-Kevlar®-HDT和Ag-Kevlar®-ODT织物在3种溶液中均未发生明显的变色，说明烷基硫醇自组装膜能在酸性和盐溶液中保持织物本身的防变色性能，在碱性溶液中也能有效抑制变色。

表3 不同织物浸渍在HCl、NaOH和NaCl溶液中48 h后的变色情况Table 3 Discoloration of different fabrics after being immersed in HCl, NaOH, and NaCl solution for 48 h

由表4可知，经过HCl、NaOH和NaCl溶液腐蚀48 h之后，Ag-Kevlar®织物的方块电阻增大，而Ag-Kevlar®-HDT和Ag-Kevlar®-ODT织物的方块电阻变化不大，说明烷基硫醇自组装膜在酸性、碱性和盐溶液中均有效保护了织物的导电性能，其中十六烷基硫醇自组装膜在 NaCl盐溶液中的防护性较好，十八烷基硫醇自组装膜则在HCl酸性和NaOH碱性溶液中具有较好的防护性能。

表4 不同织物浸渍在HCl、NaOH和NaCl溶液中48 h后的方块电阻Table 4 Sheet resistance of different fabrics after being immersed in HCl, NaOH and NaCl solution for 48 h（单位：mΩ）

为了进一步研究HDT、ODT自组装膜在腐蚀溶液中的防护机理，分析了HDT、ODT防护前后镀层表面状态的变化。从图8可见，Ag-Kevlar®织物的水接触角为112.21°，具有一定的疏水性，水滴在织物表面后不会立即铺开，但是与水滴接触的表面会被慢慢浸湿，并且织物会沉入水溶液中。Ag-Kevlar®-HDT和Ag-Kevlar®-ODT织物的水接触角分别为120.34°和122.55°，具有较强的疏水性，水滴在织物表面后收缩为球形，织物与水滴接触的表面不会被浸湿，且织物会漂浮在水溶液上。这是因为防护之后的织物表面形成了致密、定向排列的烷基硫醇自组装膜，膜的最外层为表面自由能较低的烷基，长链烷基的高度疏水性[11]可有效隔绝织物与腐蚀介质的接触，对银镀层起到较好的防护作用。