粉煤灰基地聚物的性能影响因素及其凝胶产物研究进展

赵献辉,王浩宇,周博宇,高 涵

(1.河北工程大学土木工程学院，邯郸 056038；2.天津仁爱学院建筑工程系，天津 301636； 3.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；4.天津仁爱学院机械工程系，天津 301636)

0 引 言

地聚物是硅铝相基材(如粉煤灰、煤矸石、偏高岭土、高岭土和矿渣等)在强碱溶液激发作用下，无定形硅铝相溶出的硅铝四面体单体离子经碱液催化，又进一步重组聚合而形成的无机凝胶材料[1]。地聚物具有高强度、高硬度、高抗化学侵蚀、高耐火以及可固化重金属离子等特性，在建材行业具有广泛的应用前景。但是，低钙粉煤灰作为一种低活性的硅铝相基材，在常温或室温下制备的粉煤灰基地聚物通常表现为凝结时间长、离析分层严重、收缩率大，无法直接满足一般建筑材料的工程性能需求。

适量钙组分对粉煤灰基地聚物的微观结构和物理力学性能有积极作用[1-5]。CaCO3加入粉煤灰基地聚物中可以起到物理充填作用，同时可以溶出少部分Ca2+参与聚合反应，增大地聚物力学强度[5-6]；CaCl2、CaO和Ca(OH)2在碱溶液中具有较大的Ca2+溶出量，并且溶出的Ca2+可以参与聚合反应，生成含钙地聚物凝胶(N,C)-A-S-H，提高力学强度[7]。此外Ca2+还可以参与水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H)或水化硅铝酸钙凝胶(C-A-S-H)，为地聚物的形成提供形核，促进硅铝聚合结构的形成，缩短凝结时间，加快硬化速率，增加微结构的密实度，最终获得更高强度的地聚物[8]。Mehta等[7]在碱激发低钙粉煤灰基地聚物中添加不同质量的水泥，研究发现28 d抗压强度随着水泥掺量呈现先增大后减小的趋势，凝胶产物则从地聚物转变为地聚物与C-S-H共存。Pangdaeng等[9]在碱激发高钙粉煤灰基地聚物中添加不同量的水泥，对其抗压强度、矿物组成、外观形貌和元素组成测试后，发现地聚物与C-S-H共存。Garcia-Lodeiro等[10]通过自制硅铝玻璃相原材料，经碱激发制备地聚物材料(CaO质量掺量设置了0%、5%、20%和40%,后文所出现的掺量，均为质量掺量;Si/Al摩尔为2.0;液固比为0.38)，并对凝胶产物和原材料的组成与结构进行测试，研究发现不掺CaO，产物为地聚物(N-A-S-H)凝胶；CaO掺量为5%，产物为(N,C)-A-S-H凝胶；CaO掺量为20%，产物为C-A-S-H和(N,C)-A-S-H共存。综上所述，钙组分含量直接影响着粉煤灰基地聚物材料的凝胶产物组成，但是钙组分含量与凝胶产物的关系目前仍无系统分析和全面总结，这一基础性问题直接影响粉煤灰基地聚物材料的性能优化工艺。

本文基于低钙粉煤灰基地聚物材料的改性问题，分析激发剂离子、养护条件对地聚物材料力学性能和微观结构的影响，综述了钙组分对凝胶产物组成的关系，探讨了不同凝胶产物阶段的化学反应机理，分析了低钙粉煤灰基地聚物的发展趋势，为含钙工业固废的资源化、科学化利用提供新思路。

1 粉煤灰作硅铝基材的优势

制备地聚物时对硅铝基材的选取主要考虑以下三方面：

(1)文献参考性：利用Web of Science检索平台对地聚物(Geopolymer)关键词进行年发表文章数量统计(图1)。地聚物相关文章发表数量逐年增长，其中地聚物硅铝基材主要以粉煤灰、偏高岭土、高岭土、高炉矿渣和赤泥为主，粉煤灰和偏高岭土的研究最广泛。2018—2020年粉煤灰地聚物的研究论文发表量已超出偏高岭土地聚物的一倍之多。低钙粉煤灰地聚物的相关参考文献众多，基础理论研究成果和试验数据比较丰富，参考对比性高。

图1 各种硅铝基材地聚物相关论文逐年发表情况(数据来源于Web of Science检索平台)Fig.1 Yearly published papers related to various geopolymers of silica-aluminum precursor (data from Web of Science platform)

(2)资源持续性：鉴于生态环境保护，地聚物制备所需硅铝基材不断向工业固废的再利用方向发展[11-14]。偏高岭土是不可再生资源[15]，而粉煤灰是废弃物。偏高岭土是由高岭土高温煅烧得到，需要高温耗能，而碱激发粉煤灰制备地聚物的过程中不排放CO2，对环境无污染，地聚物替代水泥能够降低全球6%～7%CO2排放量，缓解温室效应[16]，所以粉煤灰在众多硅铝材料中更具资源再利用优势。

(3)取材便利性和经济性：中国燃煤电厂分布范围广，粉煤灰排量大[16]。粉煤灰就地取材、价格低廉，相比其他硅铝基材，其对企业输出需求、生态环境保护更具有现实社会意义。

鉴于硅铝基材的可参考性、可持续性和就地取材的特点，利用粉煤灰制备地聚物材料更具资源再利用优势。粉煤灰根据活性氧化钙含量可划分为低钙粉煤灰(CaO质量分数小于10%)和高钙粉煤灰(CaO质量分数大于10%)。高钙粉煤灰由于固化速度大于低钙粉煤灰，并且高钙粉煤灰极大可能在自固化过程就形成了C-(A)-S-H凝胶，在研究钙组分对地聚物材料的作用时，对判断钙组分在粉煤灰地聚物中的作用和反应机理分析产生影响，给基础研究带来一定困难。因此，以低钙粉煤灰基地聚物材料作为研究对象，随着钙含量的变化凝胶产物呈现阶段性变化，凝胶产物区分更加清晰。

2 粉煤灰基地聚物性能影响因素分析

为了分析粉煤灰基地聚物材料的凝胶产物变化特点，着重从激发剂离子、养护条件和钙组分三方面综述对粉煤灰基地聚物性能的作用和影响。

2.1 激发剂离子的作用和影响

在20世纪60年代，Glukhovski等[17]通过试验研究发现，化学激发剂有NaOH、KOH、碳酸盐、磷酸盐、氟化物、碳酸盐、硅酸盐和硅铝酸盐等，并且尝试分析碱激发剂离子的作用和影响机理。常用的KOH、NaOH和Na2SiO3等化学激发剂激发硅铝基材的效果比较理想，但是各激发剂的激发效果却不尽相同。粉煤灰主要由无定形的球形玻璃体构成，玻璃体在Ca(OH)2碱激发作用下发生火山灰反应生成C-S-H、C-A-S-H等水化凝胶，但是玻璃体在碱激发离子Na+、OH-和SiO2-3作用下，无定形硅铝相发生溶解生成硅、铝单体，随后硅、铝单体通过共用氧原子发生聚合生成N-A-S-H凝胶[18]，可见碱激发剂离子对地聚物的产物具有重要影响。研究者利用不同浓度的NaOH或/和Na2SiO3溶液作为基础碱激发剂激发低钙粉煤灰制备地聚物[19]，通过微观结构表征已经确定有N-A-S-H生成[20-21]。

碱激发剂的作用是溶解原料中硅铝组分并催化发生聚合反应，其中最常用的是NaOH溶液。增大碱溶液浓度可增大硅铝组分的溶出量和溶出速率，从而加速力学性能的发展[5,22]，而NaOH的加入会影响体系最终产物的Na/Al或Na/Si摩尔比。2004年，Feng等[23]研究表明KOH溶解硅铝成分的能力比NaOH大，更利于力学强度的发展。2005年，Provis等[24]研究发现Na/Al摩尔比为1.0时，地聚物试样抗压强度最高，这是由于Al替代硅氧四面体中Si位置时所产生的负电荷正好吸附相等电量的Na+。除了NaOH之外，碱激发溶液还有KOH、Na2SiO3和碳酸盐等。2007年，Provis[25]研究表明K-地聚物比Na-地聚物含有更多的Al-O-Al键，而Al-O-Al键很不稳定，因此Na-地聚物有更好的耐久性。碳酸盐碱性弱，作为激发剂形成的地聚物强度往往较低。Na2SiO3也对地聚物有明显影响，Na2SiO3模数越高(SiO2/Na2O摩尔比值越大)，溶液中低聚合体数量越多，但是Na2SiO3模数越低，低聚合体越少，不利于聚合反应的进行，得到地聚物的抗压强度也相对较低。2008年，侯云芬等[26]利用钾水玻璃和钠水玻璃分别激发粉煤灰，对比分析其抗压强度，发现水玻璃的模数和含固量的不同，对粉煤灰的激发效果差异明显。2014年，王亚超[27]利用KOH、NaOH和Na2SiO3分别激发粉煤灰，并在85 ℃条件下合成地聚物，KOH激发粉煤灰的28 d抗压强度更大，KOH侵蚀粉煤灰表面玻璃体是以点为主，而NaOH则是以面为主逐渐溶解粉煤灰颗粒，直至释放出活性物质。当碱溶液浓度为8～14 mol/L时，碱溶液浓度越大，激发粉煤灰的效果越好[28]。另外，NaOH溶液在地聚合反应初期对粉煤灰主要起到解离作用，使其玻璃微珠的外壳从表面到内部逐渐溶解。然而随着地聚合反应的进行，体系中的Na+与Ca2+、Mg2+等阳离子能够发生离子交换，形成含Na+的无定形或低结晶度的类沸石相硅铝酸盐聚合物质[29]。由于Na+起到平衡凝胶结构中负电荷的作用，因此材料结构可发展得更加致密。

综上看来，通过改变碱激发剂(碱激发剂离子)一定程度上可以实现C-S-H、C-A-S-H水化产物朝着N-A-S-H、(N,C)-A-S-H地聚物的“本质转变”，从化学组成和结构层面上提升了碱激发硅铝相胶凝材料的宏观性能。

2.2 养护条件的作用与影响

煤基矿物经过高温烧制后急速降温可得到球形粉煤灰玻璃微珠。玻璃微珠表面较稳定，在强碱溶液侵蚀作用下，通常还需要额外加热来加速溶解，提高聚合速度[30-31]。养护方式对粉煤灰基地聚物的孔隙率、抗压强度等物理力学性能有重要影响。

Bakharev和Povnaník等[20，32]发现粉煤灰基地聚物早期、后期强度都随温度的提高而增加，并指出，当粉煤灰基地聚物在65 ℃和85 ℃高温养护2～5 h时，85 ℃的抗压强度比65 ℃明显更高；当其在65 ℃和85 ℃高温养护24 h时，85 ℃的抗压强度比65 ℃却更小。95 ℃高温养护6 h、24 h的粉煤灰基地聚物早期及后期抗压强度都高于75 ℃养护6 h、24 h。低钙粉煤灰受碱激发制备胶凝材料时，国内外研究者通常选用20～95 ℃对其进行养护。一般情况下温度越高，激发效果越好。陈晨等[33]通过不同养护温度(75 ℃和25 ℃)利用KOH溶液激发粉煤灰制备地聚物材料，发现75 ℃养护温度下得到地聚物抗压强度明显高于25 ℃，且75 ℃粉煤灰的反应程度高于25 ℃。Görhan等[19]利用Na2SiO3溶液激发低钙粉煤灰制备地聚物材料，为确定养护温度、养护时间和碱激发剂(NaOH溶液)浓度之间的关系，养护时间设为24 h，养护温度为65 ℃和85 ℃，NaOH溶液浓度为3 mol/L、6 mol/L和9 mol/L。经过孔隙率、体积密度、表观密度和7 d抗折、抗压强度的测定，分析各因素对粉煤灰基地聚物的物理力学性能影响。研究表明，85 ℃养护对粉煤灰基地聚物胶砂试样物理特性有显著的影响。6 mol/L NaOH溶液激发，65 ℃和85 ℃养护24 h得到的地聚物抗压强度分别为21.3 MPa和22 MPa。力学强度最优的养护方式是6 mol/L NaOH溶液激发低钙粉煤灰并在85 ℃下养护24 h。Zhuang等[34]发现当养护温度从30 ℃提高到50 ℃时，粉煤灰的反应程度明显提高，当养护温度处在60～90 ℃时，粉煤灰的聚合反应基本上是完全的。为优化地聚物养护温度和养护时间，Helmy[35]对地聚物在室温和70 ℃之间进行交替间断性养护，交替间断性养护提高了地聚物的抗压强度，高温养护适当时间能够有效提升碱激发地聚物反应进程。Somna等[36]利用4.5～16.5 mol/L NaOH溶液激发粉煤灰来制备地聚物，并在常温下养护，当NaOH浓度在9.5～14.0 mol/L时，地聚物28 d抗压强度能够到达20～23 MPa，当NaOH浓度低于9.5 mol/L时，地聚物抗压强度较低。研究还发现，室温下低钙粉煤灰的溶解是不完全的(NaOH碱溶液小于8 mol/L时)，硬化速度缓慢，其28 d抗压强度往往小于10 MPa[28]。

高温养护可以提升地聚物的力学性能，但是长时间高温养护耗能较大(损耗电能和热能)，对新材料的研发和市场推广产生不利影响。考虑到粉煤灰地聚物在常温或室温下养护虽然硬化速度较慢、强度较低，但是通过优化方法可以满足一些采空区填充、工程土、砖体、砌块等材料的性能要求，并且常温或室温养护在降低能耗、原位浇筑方面具有优势。因此研究室温下碱激发粉煤灰地聚物材料的应用途径以及材料生长龄期特性具有重要意义。

2.3 钙组分的作用与影响

钙组分对粉煤灰基地聚物的力学性能和微观结构具有重要影响，适量钙组分能够提升粉煤灰基地聚物的强度[3,5,7,37]。钙组分的改变可以使低钙粉煤灰基地聚物由Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系转变为Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O体系，造成最终凝胶产物组成和微观结构发生较大变化，从而影响材料的力学强度和耐久性[38]。研究表明随着钙组分掺量的变化，其产物可能是(N,C)-A-S-H凝胶，也可能是N-A-S-H和C-(A)-S-H凝胶共存，当钙组分过量时，可能生成以C-S-H、C-A-S-H为主的胶凝材料[3]。

2002年，Xu等[39]和Lee等[40]研究结果都表明，随着钙含量增加，地聚物体系的孔隙率降低，最终抗压强度增大。2005年，Yip等[41]研究地聚物体系发现，矿渣掺量小于40%(质量分数)的地聚物抗压强度大于未掺矿渣的地聚物，而矿渣掺量为20%时，地聚物7 d和28 d抗压强度分别可达47.1 MPa和54.2 MPa，当矿渣掺量大于40%时，地聚物有裂缝出现，抗压强度逐渐降低。矿渣加入使体系出现C-S-H和N-A-S-H两种凝胶相共存。Yip等[41]发现在地聚物体系中存在C-S-H和N-A-S-H凝胶共存的现象。Buchwald[42]和García-Lodeiro[38]等也发现了这一现象，但在高碱性条件下，哪一种凝胶占主导，仍未有确定的结论。2008年，Yip等[8]还研究了添加硅酸钙类矿物对地聚物材料性能的影响，结果表明矿渣、水泥的添加有利于试样抗压强度的增大，这是因为C-S-H为地聚物的形成提供更多的形核位置，加速了地聚合反应进程，而硅灰石、角闪石等晶态矿物却不利于强度形成。同年，Yip[3]等还研究了方解石和白云石的添加对地聚物力学性能的影响，结果表明，添加20%(质量分数)的方解石和白云石有利于地聚物力学强度的形成和发展，而方解石在强碱性环境下能溶出更多Ca2+，对地聚物的结构影响更大。2009年，Temuujin等[4]研究表明，常温养护下，地聚物体系中添加CaO和Ca(OH)2可加速粉煤灰的溶解和地聚物的聚合反应，但在70 ℃养护条件下，Ca2+可能干扰了聚合反应进程而不利于地聚物抗压强度的发展。同年，Provis等[43]采用高分辨率X射线荧光光谱分析了粉煤灰基地聚物中钙元素分布，在KOH溶液(pH>14)激发的试样中，发现了不连续的富钙相，而在钾水玻璃激发的试样中，未观察到富钙相。2010年，Diaz等[44]发现CaO含量高于20%(质量分数)时，粉煤灰基地聚物试样凝结速度非常快(<3 min)。Oh等[45]利用XRD技术对NaOH溶液、水玻璃和两者混合激发矿渣与粉煤灰在80 ℃下合成的地聚物矿物组成进行研究，发现高钙粉煤灰基地聚物体系中C-S-H(I)的特征衍射峰很弱，没有发现富钙相，而矿渣基地聚物体系出现了明显的C-S-H(I)特征衍射峰，表明矿渣中钙组分比高钙粉煤灰更容易被溶解出来。

Huseien等[46]研究了不同养护条件下Ca/Si摩尔比对地聚物强度的影响，发现随着钙含量降低，地聚物力学强度也降低，钙加速了粉煤灰玻璃体的溶解和硅铝聚合过程。2011年，郭晓潞等[21]认为粉煤灰基地聚物中钙含量应该控制在合适范围，并指出钙组分对体系性能的强化主要是因为生成了C-S-H、C-A-H和C-A-S-H凝胶。三种凝胶的存在可以改善地聚物的硬化速率、流动度以及最终的力学性能。2014年，王亚超[27]利用硅灰和矿渣对粉煤灰基地聚物进行增韧探索，与未掺杂粉煤灰地聚物相比，当硅灰质量掺量为10%时，样品抗压强度增大，但是抗冻融性能降低；当矿渣质量掺量为30%时，样品28 d的抗压强度可高达77.5 MPa，有效地提高了粉煤灰基地聚物力学性能。钙组分和硅铝相的添加可以提高地聚物力学性能，但是也可能降低其稳定性和耐久性，因此需要给予足够的重视。

近几年，仍有相关文献报道含钙物质(如水泥、钢渣、锂渣、矿渣等)加入到地聚物材料中的作用[7,45-48]，适量钙组分的加入能够加速材料的凝结时间和增大其早期强度，也使得最终的产物组分和微观结构发生了变化，必然会影响其力学性能和耐久性能。2019年，Zhao等[49]在碱激发低钙粉煤灰中添加不同量Ca(OH)2，通过SEM-EDS、FTIR、29Si NMR等进行对比分析，发现随着Ca(OH)2掺量增大，凝胶产物从单一的(N,C)-A-S-H凝胶转变为(N,C)-A-S-H与C-(A)-S-H凝胶共存。这一关键转折点的元素组成临界值满足n(Na)+n(K)+n(Ca)=0.95。Zhao等[50]将含钙固废碱渣添加到碱激发低钙粉煤灰体系中，产物的早期强度得到提升，微观结构更加密实，但是宏观孔隙增大。2020年，Zhao等[51]采用灌注法将固废碱渣和低钙粉煤灰通过碱激发制备成采空区充填注浆材料，在合适配比下材料的流动度、凝结时间、结石率、抗压强度等指标能够满足工程需要，由于碱渣质量掺比为40%～50%，含钙组分充足，其凝胶产物是(N,C)-A-S-H与C-S-H凝胶共存。Zhao等[52]为了提升碱渣利用率减少用碱量，采用干压成型法制备了碱渣-低钙粉煤灰-NaOH体系工程土试样，研究发现材料的吸水率小，抗压强度可达22 MPa，由于碱渣质量掺比50%，最终凝胶产物是(N,C)-A-S-H与C-(A)-S-H凝胶的共存物。

综上，在粉煤灰基地聚物中，通过添加不同量钙组分，凝胶产物会发生演化，随着钙组分的质量掺比增大，凝胶产物从N-A-S-H或(N,C)-A-S-H凝胶逐渐转变为地聚物与C-A-S-H、C-S-H共存。甚至随着钙组分掺量继续增大，产物出现以C-A-S-H或C-S-H为主。由此产生了一种性能优化思路：通过改变激发剂的类型或钙组分掺量等方式，可以实现使原有的以C-A-S-H或C-S-H为主的水化硬化材料，逐渐转变为以N-A-S-H或(N,C)-A-S-H为主的地聚物材料(如图2所示)。这一种转变方法可以从化学组成和微观结构上优化材料的宏观物理力学性能和耐久特性。

图2 硅酸钙水化材料与硅铝酸盐聚合物材料相互转变示意图[3,7,9-10,41]Fig.2 Schematic diagram of mutual transformation between calcium silicate hydration material and aluminosilicate polymer material[3,7,9-10,41]

3 粉煤灰基地聚物材料凝胶产物及其反应机理

为了对碱激发粉煤灰反应过程进行详细描述，一些研究者提炼一般性和共性结论，建立了针对反应过程的化学反应方程式来构建模型，以便更准确地表达碱激发粉煤灰反应前后的变化及其反应过程。

1989年，Davidovtis[53]提出了2个系列的碱激发硬化机理方程式，硅铝相材料在NaOH、KOH强碱激发作用下溶解得到硅、铝单体，而硅、铝单体之间通过共用氧原子相互链接得到不同聚合度的链状或网状结构，碱金属阳离子(Na+、K+)来平衡其中的负电荷，得到结构稳定的硅铝酸盐聚合物凝胶[38](式(1)～(4))。

(Si2O5,Al2O3)n+3nH2ONaOH/KOHn(OH)3-Si-O-Al-(OH)3

(1)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)3NaOH/KOH(-SiO-O-Al-O-O)n+3nH2O

(2)

(Si2O5,Al2O3)n+2nSiO2+4nH2ONaOH/KOHn(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si(OH)3

(3)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si(OH)3NaOH/KOH(-SiO-O-Al-O-O-SiO-O-)n+4nH2O

(4)

在1999年，Xu等[54]对描述性机理模型给出了改进的地聚物形成过程的化学式，见式(5)～(6)。该反应过程将碱金属阳离子的作用进行了突出，常用的Na+、K+平衡了聚合结构中的负电荷，而碱激发剂并不只是起到激发、催化、溶解作用。

n(Si2O5,Al2O3)+2nSiO2+4nH2O+NaOH/KOH (Si-Al materials) Na+,K++n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3(Geopolymer backbone)

(5)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3+NaOH/KOH (Na+,K+)-[Si(OH)2-O-Al-(OH)2-O-Si(OH)2-O-]n+4nH2O (Geopolymer backbone)

(6)

Davidovtis[53]提出的2个系列的碱激发硬化机理方程式以及Xu等[54]提出的地聚物形成过程的化学式都得到了大多数研究者的认可、引用和完善。研究表明Ca2+与Na+、K+相同，具有平衡Si、Al聚合引起的负电荷的作用(即物理静电反应过程)[8,10,55-56]。许多研究者也制备出了含钙地聚物凝胶(N,C)-A-S-H[38]。所以，对于Hua等[54]提出的地聚物形成化学式，可以添加上碱金属阳离子Ca2+，完善反应模型[51]，如式(7)～(8)所示：

n(Si2O5,Al2O3)+2nSiO2+4nH2O+(Na+,K+,Ca2+)+OH-(Si-Al materials) (Na+,K+,Ca2+)+n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3(Geopolymer backbone)

(7)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3+(Na+,K+,Ca2+)+OH-(Na+,K+,Ca2+)-[Si(OH)2-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3-O-]n+4nH2O (Geopolymer backbone)

(8)

从生成物上进一步剖析其聚合产物：产物生成分为两步进行，第一步粉煤灰在强碱和水环境下，生成了低聚态的硅铝聚合链，第二步低聚态的聚合链通过脱水缩合又生成了高聚态的硅铝聚合链，Al单体替代Si单体而产生的负电荷，通过吸附Na+、K+、Ca2+来保持电中性，从而形成具有稳定结构的地聚物凝胶[38]。产生的水是否与参与反应的水质量相等，Fang等[55]对这一过程进行了验证，研究发现会有部分结合水进入地聚物孔结构中在反应物和生成物不存在等量的关系。但是，水参与量和生成量并不影响地聚物的形成本质，也不影响地聚物凝胶的机理。水只决定原材料的溶解和离子的扩散，水分的多少只影响基本条件下发生地聚合反应的扩散速度和反应速度，不影响最终的聚合反应产物。

如果含钙组分掺量过大，溶出的Ca2+过量，会形成地聚物凝胶(N,C)-A-S-H和水化硅酸钙凝胶C-S-H或者C-A-S-H共存的材料。赵献辉等[57-58]利用含钙固废碱渣和低钙粉煤灰通过硅酸钠溶液激发制备了采空区充填注浆材料，发生的化学反应可以表达为(式(9)～(12))：

n(SiO2·Al2O3)+nSiO2+4nH2O+Ca2++Na++OH-→(Ca2+, Na+)(-Si-O-Al-O-Si-O)n+4nH2O

(9)

Na2SiO3+CaCl2+nH2O→CaSiO3·nH2O↓+2NaCl

(10)

Na2SiO3+Ca(OH)2+nH2O→CaSiO3·nH2O↓+2NaOH

(11)

Na2SiO3+CaSO4+nH2O→CaSiO3·nH2O↓+Na2SO4

(12)

张晓晓等[59-60]采用干压成型法利用含钙固废碱渣和低钙粉煤灰经碱激发得到填筑用工程土材料，发生化学反应生成C-S-H和C-A-S-H，可以表达为(式(13)～(14))：

mCa(OH)2+SiO2+(n-m)H2O→mCaO·SiO2·nH2O

(13)

mCa(OH)2+SiO2+yAl2O3+(n-m)H2O→mCaO·SiO2·yAl2O3·nH2O

(14)

综上，地聚合反应的基本条件在于反应物和养护条件，但是化学反应机理模型都没有限制地聚合反应的养护条件，即通常在20～95 ℃范围内就可以发生地聚合反应。反应物只需要三个物质条件：在碱环境下可溶出的无定形硅铝相、强碱以及所需要的适当水环境。满足这些基本条件，就可以发生地聚合反应生成地聚物凝胶，这也是地聚合反应的本质所在。反应物的配比、水分含量、碱浓度、碱类型、养护条件(温度和龄期)等都不影响地聚合反应的本质过程，只是影响地聚合反应的速度和聚合程度。因此，地聚合机理与这些影响因素是相互独立的[1,61]。地聚物的反应机理揭示了地聚合发生条件是需要基本反应物的存在，更重要的是化学反应过程(式(7)～(8))把粉煤灰基地聚物的反应机理模型表达得更加全面。

4 结语与展望

文章着重综述了碱激发剂离子、养护条件以及钙组分因素对粉煤灰基地聚物性能的作用和影响，分析了粉煤灰基地聚物材料的凝胶产物组成，为材料的性能优化提供基础理论指导。

(1)鉴于资源持续性、取材便利性和经济性等多重优点，低钙粉煤灰作为硅铝基材制备地聚物更具社会、经济和环保意义。随着钙含量的变化凝胶产物呈现阶段性变化，使凝胶组成区分会更加清晰。通过改变碱激发剂(碱激发剂离子)实现硅(铝)酸钙凝胶到地聚物凝胶的化学组成和结构的“本质转变”，但需要进一步研究这一转变的性能和反应机理，突破原有C-S-H凝胶基本理论的约束，力图改善或改变碱激发碱渣-粉煤灰基胶凝材料的宏观性能。

(2)养护温度并非地聚合反应的必需条件。高温长期养护进行则是一个耗能过程(损耗电能和热能)，在新材料市场推广上存在诸多不利。而常温或室温养护在降低能耗、原位浇筑方面具有优势。低钙粉煤灰基地聚物在常温下虽然硬化速度较慢、强度较低，但是通过优化方法可以满足采空区填充、工程土、砖体、砌块等材料的性能要求，因此进一步研究室温下低钙粉煤灰基地聚物材料的应用途径和材料长龄期特性具有重要意义。

(3)钙组分能够有效改善低钙粉煤灰基地聚物材料的力学性能和微观结构，并且地聚物中的含钙添加物逐渐转变为利用含钙工业固废，这为一大类含钙固废提供了资源化利用新途径。随着钙组分含量的增加，凝胶产物会发生演化，从N-A-S-H、(N,C)-A-S-H凝胶逐渐转变为地聚物与C-A-S-H、C-S-H共存，甚至随着钙组分掺量再增大，产物出现以C-A-S-H、C-S-H为主。因此，可以通过改变激发剂的类型或钙组分掺量等方式，实现使原有以C-A-S-H、C-S-H为主的水化硬化材料，逐渐转变为以N-A-S-H、(N,C)-A-S-H为主的地聚物材料。这一种转变方法可以从化学组成和微观结构上优化材料的宏观物理力学性能和耐久特性。

(4)碱环境下可溶出的无定形硅铝相、强碱以及适当水环境构成了地聚合反应的基本条件。其中，反应物的配比、水分含量、碱浓度、碱类型、养护条件(温度和龄期)等因素都不会影响地聚合反应的本质过程，只是影响地聚合反应的速度和聚合程度。但是，在地聚物的基础理论研究中，地聚物在微观结构、组成和反应机理方面的研究还不够完善，尚未定量表征地聚合反应前后化学凝胶产物组分和结构的关系，也尚未提出碱激发粉煤灰胶凝材料凝胶产物组成的量化判定方法。