掺杂石墨烯的ZnO复合材料研究进展

盛 浩，刘 琳，徐 键，卢焕明

(1.宁波大学信息科学与工程学院，宁波 315211；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波 315201)

0 引 言

氧化锌材料作为一种很有前途的n型半导体材料，由于它的纳米结构具有高的带隙宽度(约3.37 eV)，在可见光区域具有良好的透明度、高电子迁移率、良好的化学性等，可以被广泛应用于各个领域[1]。例如气体检测、染料敏化太阳能电池、抗菌表面涂层、发光二极管、透明导电电极、紫外检测和光催化应用等[2-6]。但是ZnO也有其存在的缺陷，本征ZnO由于其固有点缺陷或无意掺杂的杂质(例如氧空位(VO)，锌间隙(Zni)，氢杂质等)而具有n型导电性[7]。

为了改善ZnO的性质已经进行了许多研究，对ZnO进行掺杂，使材料物性发生改变，来满足对材料特性的不同需求，因此研究掺杂对其影响是一个有趣的问题。而石墨烯是一种碳同素异形体，作为一种新型碳纳米材料，自发现以来就引起了极大关注。石墨烯优异的化学稳定性和较大的比表面积使其容易与其他材料混合，这些性能都有助于提高ZnO纳米颗粒的性能。ZnO/石墨烯复合材料的优势就源于石墨烯出色的电荷传输特性以及ZnO本身的出色特性。本文系统介绍了近几年来在石墨烯掺杂ZnO领域内的研究进展，阐述并展望了未来石墨烯掺杂ZnO基材料在领域内的研究趋势。

1 掺杂石墨烯的ZnO复合材料的制备工艺

1.1 石墨烯的结构、性质与制备

石墨烯是一种微观结构由碳原子以sp2杂化轨道组成，厚度只有一个原子层的二维平面结构材料。室温下单层石墨烯的透过率达到97%，且其光学特性随着石墨烯的厚度改变而发生改变。石墨烯对可见光-近红外波段光垂直的吸收率仅为2.3%[8]，对所有波段的光无选择性吸收。同时，常温下纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数可达5 000 W/(m·K)，电子迁移率为1×104cm2/(V·s)，在某些特定条件下可高达2.5×105cm2/(V·s)。比表面积大和吸附性强使得石墨烯易于其他物质相结合[9-10]。

石墨烯的主要制备方法有机械剥离法，化学气相沉积法，外延生长法，氧化还原法等，其中改进的Hummers法[11]是合成复合材料中石墨烯最常用的方法。事实上，单层石墨烯是一种优良的透明导电膜，但大面积单层石墨烯目前很难制备[12]。不过，其碎片制得可用一些低成本的方法[13-14]。在制备复合材料时，能采用的石墨烯碎片种类多为以下三种：(1)石墨烯(G)；(2)氧化石墨烯(GO)；(3)还原氧化石墨烯(rGO)。由于石墨烯碎片不溶于所有普通溶剂[15]，GO含有反应性基团(如边上的羧基，羟基和酮的基团，还有平面内的羟基和环氧树脂的基团[16])，因而GO能分散在水中，可应用于溶胶-凝胶聚合反应[17]，但GO的导电性相当低，需要化学方法(如暴露于水合阱)或热还原形成rGO。图1所示为通过Hummers法热还原成rGO的过程[18]。

图1 rGO的准备工作以及G、GO、rGO的结构示意图[18]Fig.1 Preparation of rGO and schematic diagram of G, GO, rGO[18]

1.2 ZnO/石墨烯复合材料的制备方法

在ZnO中掺杂石墨烯，可制备出ZnO/石墨烯复合材料。掺杂浓度的不同会使得ZnO的形貌发生改变。图2为不同浓度(质量分数)石墨烯掺杂的复合材料的FE-SEM照片[19]。掺杂石墨烯的ZnO纳米材料的制备方法可分为物理法和化学法，相关研究涉及各个领域，相关报道也日益增多。近年来国内外对于掺杂石墨烯的ZnO复合材料的研究取得了很大进展，如通过改进制备工艺等方式对薄膜进行不同修饰。各种研究引入了一系列用于合成ZnO/石墨烯复合材料的方法，包括水热法、微波法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等[20-21]，以满足其在各个领域内的不同作用。

图2 不同浓度石墨烯掺杂的复合材料的FE-SEM照片[19]Fig.2 FE-SEM images of graphene doped composites with different concentrations[19]

1.2.1 水热法

水热法是在密闭压力容器中，采用水溶液为反应体系，提供一个相对高压高温的反应环境进行反应。水热法因其低成本效益，高效，低能耗以及在rGO板上生产均匀分散的ZnO纳米颗粒而具有优势。Tuan等[22]使用水热法合成ZnO/rGO复合材料，ZnO和rGO共存于复合材料中，并且ZnO形态随着石墨烯掺入量的不同而变化。在反应过程中，含氧官能团被还原，GO被还原为rGO。但水热法对设备要求苛刻，规模化成本高。

1.2.2 微波法

微波法由于其绿色、高效、简便的优点[23]，近年来已被公认为是合成纳米材料的一种新颖且流行的方法。Dou等[24]通过微波法制备出石墨烯、氧化锌与Ag的复合材料，发现Ag/ZnO/石墨烯表现出比ZnO或Ag/ZnO更高的光催化活性。但微波法设备需特殊设计，成本高，选择性加热会出现热斑现象。

1.2.3 化学气相沉积法(CVD法)

化学气相沉积(CVD法)是用于大规模工业制备半导体薄膜材料而广泛使用的技术。Aziz等[25]采用CVD法在不同的基板上沉积ZnO/石墨烯薄膜，在ZnO表面形成了多层石墨烯薄膜。通过采用混合氧化锌石墨烯(ZnO/G)结构来获得高开关性能的稳定性。但化学气相沉积法杂质难去除，设备工艺复杂，条件控制严格。

1.2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种技术相对简单，在室温下具有温和的合成条件，在制备复合材料方面获得了重要的应用。Güler等[26]研究了涂有石墨烯纳米层对溶胶-凝胶ZnO的电学和光学性质的影响。使用溶胶-凝胶法制备ZnO，并在其中添加了石墨烯纳米层。该复合材料可用于多种领域中，如环境保护、生物医疗等。但使用溶胶-凝胶法所制备出的纳米粉体在高温下会有团聚现象，且整个过程周期较长。

2 ZnO/石墨烯复合材料的应用

ZnO/石墨烯复合材料由物理和化学性质不同的物质组合而成，其组分具有相对独立性，但是复合后的性能有重要的改进意义。石墨烯使复合材料具有突出强度，而且大的比表面积可使其对气体的吸附性能提高5～10倍[19]。复合的ZnO/石墨烯材料由于裂纹的形成和扩展而形成的低应力破坏，可在低温(RT)区进行传感工作且具有较长的使用寿命[27],对于气体表现出99%的高响应且检测范围增大[28]。在宽波段该材料具有高透过性，导电性能高，其电阻率在理论上<100 Ω·m。这些优异性能使该复合材料在催化、气敏传感、导电电极等诸多方面都有良好的应用。

2.1 光催化性能

ZnO具有环境友好性，被广泛应用于光催化的研究。但是单纯的ZnO半导体光催化剂利用率低，比表面积小，催化率欠佳[29]，容易失去活性，大大限制了其在实际中的应用。所以如何对ZnO进行改性研究成为了一个热点，而石墨烯由于其良好的电子传输性成为改性的理想材料。

Su等[30]利用原材料ZnO通过两步法(水解-剥离)，使用Hummers法获得了GO，使其分散在150 mL含0.19 g ZnC2O4·2H2O的ErOH溶液中，获得了光催化性能高于单一的ZnO和GO的ZnO/rGO复合材料。结果证明,GO表现出对甲基橙(MO)溶解的光催化活性，但是它的活性远远低于ZnO/rGO。并且，复合材料ZnO/rGO具有比ZnO和GO高得多的光催化活性，且活性随着rGO含量(质量分数)从1.0%增加到15.0%而增加，然后随着rGO含量的进一步增加而降低。

Wang等[31]通过部分燃烧制备了多孔石墨烯，经过混合处理得到的GO/ZnO复合材料在长时间的自然阳光照射下具有良好的光催化重复性和稳定性, 可以在150 min内100%降解甲基橙。与原ZnO相比，掺杂的ZnO/石墨烯纳米复合材料系统显著增强了光催化分解过程。

图3 合成氧化锌/还原氧化石墨烯对MB降解的 光电荷产生和电荷转移[32]Fig.3 Photo-charge generation and charge transfer for MB degradation using as-synthesized ZnO/rGO[32]

Rodwihok等[19]通过亚甲蓝(MB)的降解来评估样品的光催化活性，其电荷产生和转移如图3所示[32]。随着辐照时间的增加，MB的浓度降低，掺杂20%GO的ZnO/rGO纳米复合材料在可见光下60 min内表现出最高的MB光降解活性(93.78%)及最高的光催化活性(速率常数为0.048 2 min-1)，几乎是原始ZnO的18倍。可以看出，合成的ZnO/rGO在较短的紫外线照射时间下表现出较好的MB光降解率。

综上所述, 使用最佳量的石墨烯添加剂不仅在纳米颗粒-纳米棒的可调性方面，而且在诱导形成ZnO固有缺陷的方面都起着重要作用。由于GO添加剂会产生更多缺陷和无序，因此作为光催化剂的ZnO/rGO的性能优于原始的ZnO，同时增加了载流子浓度所吸收的氧气。此外，它提供了另一种电荷载流子途径，以防止电荷载流子重组并延长光催化反应寿命。

2.2 气敏传感器

基于金属氧化物的传感器缺点是选择性差，响应速度慢，工作所需温度高,影响传感器的性能和使用寿命。由于独特的二维结构，石墨烯气敏机理主要是单分子吸附-脱附模型[33]，基于石墨烯的纳米材料在传感器领域有极大前景。多种气体传感器的性能如表1所示。

Balasubramani等[34]使用电化学阻抗谱测量在n-ZnO/rGO复合材料上制造的传感器对H2S气体的响应。H2S气敏结果表明，n-ZnO/rGO复合材料表现出高响应，可能归因于rGO为H2S分子吸附创建了反应位点。其次，与n-ZnO相比，rGO具有更高的电导率，这使电子能够从H2S气体中主动传输电子，并与传感层相互作用，增强了气体响应。

Drmosh等[28]通过液相中的脉冲激光烧蚀(PLAL)和直流(DC)溅射合成三元负载铂的还原氧化石墨烯(rGO)/氧化锌(ZnO)杂化纳米复合材料的新方法，用于氢感测应用。研究发现，Pt负载的rGO/ZnO气体传感器的厚度为2 nm，对低浓度的氢气表现出出色的响应和选择性，可提供约99%(400×10-6)的高响应，分别是纯ZnO和rGO/ZnO纳米复合材料的10倍和5倍。这种显著改善的响应主要归因于rGO的高表面积，均匀涂覆的Pt纳米粒子的快速溢出效应以及rGO与ZnO纳米粒子之间形成p-n结。

Alfano等[35]使用微波辐照方法制备了ZnO/G纳米材料(ZnONP)传感膜，ZnONPs簇可防止石墨烯片材重新堆积，从而增加比表面积。另外，沿着薄片边缘的ZnONP簇的优先放置促进了NO2与石墨烯片sp2碳原子更快的相互作用。Cao等[36]发现rGO具有许多反应位点和较高的输运能力，以及ZnO纳米球的高气体吸附。这归因于在NO2气体暴露下ZnO/rGO界面上有利的电荷转移(气敏机理如图4所示)，从而能够调节能带结构，最终导致表面性能(如催化活性或表面吸附)的增强，发现杂化可能是提高基于石墨烯的器件传感性能的具体方法，其中Ec是导带能量，Ev是价带能量，EF是费米能级。

图4 空气和NO2气体暴露下氧化锌/还原氧化石墨烯的气体传感机理[36]Fig.4 Gas sensing mechanism of ZnO/rGO in air atmosphere and under the exposure of NO2 gas[36]

表1 气体传感器的性能Table 1 Performance of gas sensors

综上所述，与纯ZnO相比，ZnO/rGO复合材料表现出高响应以及传感器的高重复性和长期稳定性。与ZnO相比，rGO具有较高的电导率，这使电子能够从气体与传感层相互作用时主动传输电子，ZnO/rGO的许多反应性位点和高运输能力以及对气体的高吸附综合利用，从而增强了气体响应。

2.3 透明导电薄膜

ZnO的缺点之一就是载流子浓度低[39]，而石墨烯的引入会增加其电子迁移率。目前很多研究多采用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜，但溶胶-凝胶法所制备的薄膜方阻通常高于溅射薄膜，故尝试通过与石墨烯制成复合材料进行改性。ZnO与石墨烯的结合可能产生有希望的异质结构，以改善其作为显示器件的性能。

在ZnO中掺杂Al3+和石墨烯能有效地降低薄膜方阻，相较于真空退火，Chou等[40]在氩气与氢气中退火可以使得薄膜电学性能更加优异。rGO比率增大至1%(质量分数，下同)，方阻能有效降低。当rGO比率大于1%,方阻随rGO比率增大而增大。rGO比率在0%～1.0%时增大会使霍尔迁移率和载流子浓度增大，分别从9.1 cm2/(V·s)增加到15.1 cm2/(V·s)、从2.41×1019cm-3增加到8.27×1019cm-3。rGO浓度为1.0%(质量分数)时，得到最低的方阻430 Ω/□，载流子浓度和霍尔迁移率达到最大值。

2017年本课题组报道了用溶胶-凝胶法制备rGO/AZO薄膜[41]，把rGO碎片的粉末添加到AZO(Al掺杂的ZnO)的前驱体溶液中，研究了薄膜在真空下烧结处理情况。结果表明，真空热处理减少了无序和缺陷，使得薄膜的光电性质更加优异。但受设备限制，热处理温度不能太高。

2019年Kindalkar等[42]研究了透明导电GO/ZnO复合材料薄膜及其结构、光学和电学性质，并用旋涂制膜法在玻璃基底上生长ZnO和GO/ZnO薄膜。其中平均晶粒随ZnO中GO(质量分数)增大而降低，光学薄膜的带隙和透明性(>80%)也随ZnO中GO增大而降低。相比于纯 ZnO薄膜，复合材料中的晶粒尺寸随GO量的增加而下降，因为在成核过程中GO片的存在降低了颗粒尺寸。GO/ZnO复合材料薄膜的光学和电学参数提高了用该材料薄膜作透明导电电极的可能性。

综上所述，与纯ZnO相比，在ZnO中掺入石墨烯能有效降低薄膜的方阻。载流子迁移提高，这主要归因于石墨烯具有的导电性能。透明导电显示层的要求比较高[43]，目前作为ZnO/石墨烯复合材料薄膜相对理论性还有一定差距，方阻普遍偏高，透过率相对偏低，还值得进一步研究与探索。

2.4 其 他

图5 ZnO-GQDs-ZnO多层膜中电容的形成和排列[46]Fig.5 Formation and arrangement of capacitors in ZnO-GQDs-ZnO multilayer film[46]

ZnO/石墨烯复合材料在一些方面有其相较于纯ZnO优异的地方，如rGO可以改变生长形态，增强电导并提高抗菌能力，同时具有稳定的循环性能和良好的倍率性能等，因此在各领域内ZnO/石墨烯复合材料都有所涉及。Tsai等[44]在掺锡氧化铟(ITO)上沉积rGO/ZnO结构，得到具有稳定的电脉冲，产生压电效应和抗菌特性，可折叠基板上添加rGO的ZnO纳米结构具有未来柔性生物医学和电子应用的潜力。Tan等[45]通过分层，将rGO作为保护层涂覆在ZnO/rGO前体上，获得ZnO/rGO@rGO复合材料，可作为锂电池负极，可逆容量为580 mAh· g-1。Mousavi等[46]研究了在两个ZnO薄膜之间插入石墨烯量子点(GQDs)，如图5所示。这不仅减少了暗电流，而且从GQDs层注入了更多数量的光激发电荷载流子而增加了光电流，可以将检测能力提高4个数量级，光电探测器的响应速度至少是纯ZnO的23倍。除此之外，石墨烯掺杂ZnO基材料还有其它方面的应用，如Al/ZnO-a ∶C/p-Si/Al太阳敏感的二极管[47]、光限定器[48]等。

3 结语与展望

对于ZnO半导体来说，其无毒无害、成本低、优良的物理、光学等特性使其成为应用广泛的一种材料。为了提高ZnO的优异性能，对其进行掺杂是一种较为普遍的方式。石墨烯具有高导电性、高柔韧性、高阻隔性、高稳定性等优秀特性，大比表面积和高吸附性使得石墨烯易与ZnO混合。掺杂石墨烯的ZnO复合材料在电子领域、光学领域、能源领域以及生物医疗领域等都具有广阔的应用前景。

尽管近年来掺石墨烯的ZnO复合材料已经取得一些进展，但是目前仍然存在一些问题：

(1)石墨烯在实际应用中的方阻率高于理论值，而迁移率远远达不到理论值。说明实际应用和理论研究有较大的差距存在，目前还不能作为透明导电薄膜作为显示器件代替ITO材料。

(2)ZnO/石墨烯复合材料的制备工艺复杂。石墨烯由于其结构、尺寸等无法精确控制，而实际应用中对掺杂量具有一定严格的控制要求，所以材料制备的可控性及可重复性不高。

(3)低成本的石墨烯碎片易于制得，但大面积的单层石墨烯目前仍然很难制备。

综上所述，ZnO/石墨烯复合材料在制备和实际应用中仍面临着一系列问题与挑战，但其所表现出的优势也已经被认可。任何一种材料从发现到实现产业化都是一个漫长的过程，大尺寸、稳定、完美的石墨烯制备技术与低成本、可控性高的复合材料制备技术都需要深入地进行研究。相信随着技术的不断改进与创新，ZnO/石墨烯复合材料会带来产业上的突破。