青藏高原东缘冬季PM2.5中碳组分特征和来源解析

2021-04-12张成虎吴丹郑小波赵天良夏俊荣王红磊吴明

生态环境学报 2021年2期

张成虎，吴丹，郑小波，赵天良*，夏俊荣，王红磊，吴明

1. 南京信息工程大学大气物理学院/中国气象局气溶胶-云-降水重点开放实验室/气候与环境变化国际合作联合实验室，江苏南京 210044；2. 南京信息工程大学环境科学与工程学院/江苏省大气环境与装备技术协同创新中心/江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏南京210044；3. 贵州省山地环境气候研究所，贵州贵阳 550002；4. 河北省气象科学研究所，河北石家庄 050021

碳质气溶胶是大气细颗粒物 PM2.5的重要组成部分，约占PM2.5的质量浓度的10%—60%（Kumar et al.，2015；Wang et al.，2016；张伟等，2017）。碳质气溶胶主要由元素碳（EC）和有机碳（OC）组成（Nunes et al.，1993）。EC（通常也称BC）主要来自含碳燃料的不完全燃烧，包括化石燃料燃烧和生物质燃烧（Bond et al.，2007）。OC来源主要有两部分，分别是燃烧过程中直接排放的一次有机碳（POC）和挥发性有机气体物通过气粒转化过程生成的二次有机碳（SOC）（Turpin et al.，1995）。

碳质气溶胶对全球气候和人类健康有着重要影响。OC和EC分别通过散射和吸收光并影响云的光学特性，影响全球辐射平衡，进而通过直接或间接辐射强迫影响全球和区域气候（Wang et al.，2016）。EC沉降到高原区域冰雪表面，降低冰雪表面反照率，加快了高原冰川融化（Hansen et al.，2004；Ming et al.，2013；Wang et al.，2015）。OC、EC与无机成分的混合物也会导致空气质量下降和能见度下降（Ji et al.，2017）。此外，相关流行病学研究表明，高浓度的碳质气溶胶增加了心血管疾病的发病率（Anderson et al.，2012；Wu et al.，2018）。

高原地区的大气中碳质气溶胶对气候变化、雪冰融化等存在潜在影响。青藏高原是世界上最大的高原，在中高纬度地区拥有最大的冰川，积雪在其高海拔地区常年覆盖（Xu et al.，2008，2015；Yao et al.，2012）。已有研究表明，积雪中的BC可使青藏高原地面温度升高约1.0 ℃，并减少春季降雪量（Qian et al.，2011）。另外，EC粒子在凝结过程获得非吸收涂层（主要是硫酸盐和OC），使得光吸收增强（Niu et al.，2018）。这就使得青藏高原地区的气温上升速率高于同纬度其他区域，从而导致东亚冰川退缩和降水变化等许多问题（Xiang et al.，2018；Xu et al.，2009），进而影响了整个北半球的大气环流和东亚的水文循环（Wu et al.，2017）。因此，研究高原地区的碳质气溶胶对应对气候变化具有重要意义。

在中国，发达城市地区开展了许多关于碳质气溶胶的研究（Zheng et al.，2011；Li et al.，2011；Xu et al.，2015；Wang et al.，2017；Liu et al.，2018）。但是，在中国农村和山区对碳质气溶胶的研究仍然有限。Zhao et al.（2013）人在西藏鲁朗地区观测表明，来自印度北部污染可能造成青藏高原东南区域的总悬浮颗粒（TSP）浓度升高。Zhu et al.（2018）进一步研究发现，生物质燃烧对鲁朗地区的TSP有着重要贡献，并且通过潜在源分析法得到鲁朗地区TSP主要为本地排放，其次来源于雅鲁藏布江流域和印度洋恒河平原。Decesar et al.（2010）在青藏高原中部的纳木错站点研究发现，颗粒物PM10和PM1受到印度北部的矿物粉尘和污染物长距离传输影响污染。上述研究主要集中在青藏高原背景站点以及污染物长距离传输对青藏高原的影响，而对青藏高原东缘的城市站点的碳质气溶胶观测以及其局地排放特性的研究仍然较少。

本研究对2017年12月在青藏高原东缘理塘城区的样品进行了实验室分析，测定了其中8种碳质组分浓度，并对 PM2.5中碳质组分浓度水平和昼夜变化进行了分析。通过OC和EC的比值以及碳组分的PMF分析揭示青藏高原东缘理塘PM2.5中碳组分主要来源，以期能加深对理塘城区 PM2.5及碳质组分浓度水平以及来源的理解，为制定污染物排放政策提供参考。

1 材料和方法

1.1 样品采集

采样点（图1）设置在青藏高原东缘的四川省理塘县气象局（30.00°N，100.27°E），海拔高度约为3948.9 m。站点周围为城市建筑群，无高大建筑物遮挡，采样点南面约700 m处为国道G318。采样时间从2017年12月13日至2017年12月21日，分昼夜进行采样，时间段为8:00—19:40和20:00至次日07:40。采用中流量采样器（KC-120H，青岛崂山）采集大气颗粒物样品。采样前将石英滤膜（pall，美国）置于马弗炉中，800 ℃灼烧4 h，以去除残留的碳质组分。采样前后均需对石英膜称质量，称质量前后均在恒温恒湿（t=25 ℃，U=50%）环境下平衡48 h。称质量天平（瑞士，Mettler Toledo MX5型）精度为十万分之一，每张连续称质量3次且质量差在20 μg内。采样结束后，样品用铝箔密封并放入冰箱（-18 ℃）保存。为了确保数据的可靠性，本次观测期间同时采集了相应的空白样品，具体步骤为将前处理过的空白膜放在仪器里，不抽气，到采样时间后收回空白样品，对其进行分析处理。

图1 采样点位置，理塘Fig. 1 Location of sampling point, Litang

1.2 样品分析

本实验中OC和EC的测定仪器为美国沙漠所的DRI 2001A型热光有机碳/元素碳（OC/EC）分析仪，仪器的分析依据IMPROVE实验方法，测定原理为：先让高纯氦气通过仪器制造无氧的环境，依次在 120、250、450、550 ℃温度下测定 OC1、OC2、OC3和OC4等4个有机碳组分，然后通入氦-氧混合气（2%氧+98%氦），样品中 EC1、EC2和 EC3在温度为550、700和800 ℃下依次燃烧，燃烧产物经过氧化炉生成CO2，接下来经过该仪器的还原炉还原成甲烷，用火焰离子化检测器（FID）定量检测。OC和EC的分离点采用633 nm He-Ne激光进行检测，并生成数据OPC。仪器给出的计算方法为 EC=EC1+EC2+EC3-OPC，OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC。为保证实验结果的准确性，每天用定量的CH4校准分析仪。每10个样本重复分析1次。同时分析了空白样品，并通过空白样品浓度校正了样品结果。

1.3 数据处理

OC通常分为两个部分：一次有机碳POC和二次有机碳SOC。由于POC和SOC的分离和量化很难实现，现在普遍采用OC/EC最小比值法（Turpin et al.，2001）来估计SOC百分比，该方法主要利用以下公式计算SOC百分比：

PMF（positive matrix factorization）是一种基于化学成分或来源来量化来源对样品贡献的数学方法（Paatero，1997）。本文使用源分配软件EPA PMF（版本5.0.14）进行分析，其操作细节可在EPA PMF 5.0用户指南中找到。在本研究中，输入数据由碳质组分的浓度数据和不确定性数据两部分组成，这些数据已在分析前进行了排列。通过检查 2—6个因素以获得合理数量的排放源，并选择具有最小Q值的拟合结果作为优化解决方案。

2 结果与分析

2.1 PM2.5及其碳质组分变化

冬季观测期间，PM2.5、OC和EC日均质量浓度变化特征如图2所示。PM2.5的日均质量浓度为44.34 μg·m-3，浓度变化范围为 18.90—58.57 μg·m-3，未超过 GB3095—2012《国家环境空气质量标准》的二级标准限制（7 μg·m-3）。OC和EC的日均质量浓度分别为 12.69、3.92 μg·m-3，变化范围为 6.08—18.64、1.07—5.45 μg·m-3。OC 和 EC 分别占 PM2.5的质量浓度的28.62%、8.84%。观测期间OC和EC与PM2.5质量浓度变化趋势具有较好的一致性。

图2 理塘PM2.5、OC和EC日均质量浓度变化Fig. 2 Temporal variations of average daily concentrations of PM2.5,OC and EC in Litang

为了更好地了解理塘站中OC和EC的浓度水平，将其与青藏高原其他站点的数据进行了比较（表1）。理塘城区PM2.5中的OC和EC的质量浓度远高于青藏高原中部的背景站点纳木错（Wan et al.，2015）和东北部的背景站点青海湖（Zhao et al.，2015），其中EC质量浓度是纳木错站点的18倍。EC是一次排放强度的良好指标，理塘站点的EC含量较高是因为采样点位于理塘县城，受到城市人为活动影响很大。相较于青藏高原东南部的背景站玉龙雪山（Niu et al.，2018）和农村站鲁朗（Zhao et al.，2013）等受到人为活动影响较小的站点，理塘 OC和EC的质量浓度相对较高。Niu et al.（2018）在青藏高原东南部甘海子的研究表明，甘海子的碳质气溶胶主要来源于当地旅游活动产生的排放，这些排放包括汽车尾气以及烹饪。理塘城区PM2.5中OC的质量浓度比甘海子站点TSP中OC的浓度高1.6倍，而EC浓度相差较小，相较于甘海子，国道318线横穿理塘，且理塘也是川藏线上重要的景区，因此受到的人为活动影响更为明显。与四川盆地低海拔地区站点相比，理塘县OC和EC浓度水平均低于南充、眉山、成都等地（吴明等，2019；郭佳灵等，2020；史芳天等，2020），但远高于海拔高度相近的背景站珠穆朗玛峰（Cong et al.，2015）以及较低海拔的农村站点腾冲（Engling et al.，2011）。为了进一步探究理塘城区碳质气溶胶对 PM2.5的贡献，根据经验公式（Turpin et al.，2001）计算出总碳气溶胶 TCA[ρ(TCA)=1.6ρ(OC)+ρ(EA)]质量浓度为24.20 μg·m-3，占 PM2.5浓度的 54.84%，与广州（Andreae et al.，2008）、印度坎普尔（Ram et al.，2011）和西安（牟臻等，2019）等低海拔城市的研究相近，可见碳质气溶胶对理塘城区 PM2.5有着十分重要的贡献。

表1 青藏高原地区OC和EC质量浓度Table 1 Mass concentrations of OC and EC in the Tibetan Plateau region

2.2 OC和EC的相关性分析及SOC估算

OC和EC有不同的来源，EC主要来自不完全燃烧，比如煤炭等物质的燃烧、车辆排放废气以及生物质的燃烧等（Bond et al.，2007）；OC来源较为复杂，除了燃烧的产生的一次有机碳（POC）排放，还有生物排放和二次转化生成等（Pandis et al.，1992）。OC和EC的相关性则可以反应出两者之间的来源差异（康晖等，2018）。理塘冬季OC和EC昼夜相关性如图3所示，OC与EC白天和夜间的相关系数分别为0.74和0.91，较高的相关性表明OC和EC的来源基本一致，受燃烧源的影响较大，与夜间相比，白天的OC和EC的相关性相对较差，表明的理塘地区冬季白天碳组分来源相对复杂或者存在其他的碳组分排放源。

图3 理塘冬季OC和EC昼夜相关性Fig. 3 Diurnal correlation analysis between OC and EC in Litang in winter

OC和 EC的比值常用来研究碳质气溶胶的源排放类型和来源强度（Turpin et al.，2001）。碳质气溶胶的典型来源包括机动车尾气、煤炭燃烧和生物质的燃烧。已有研究表明，汽油车和柴油车为主要排放源时OC/EC值范围是1.0—4.2（Schauer et al.，1999；Schauer et al.，2002）；燃煤为主要排放源时OC/EC 值范围是 2.5—10.5（徐建伟等，2018；Watson et al.，1994）。理塘冬季OC/EC值范围昼夜分别为2.77—3.35和 2.69—5.81，表明观测期间理塘受到燃煤和机动车尾气的影响。另外，有研究表明EC/TC值反映了碳组分来源的不同（Salam et al.，2003），生物质燃烧产生的 EC/TC值范围为 0.1—0.2，化石燃料的比值为 0.6—0.7。在本研究中，EC/TC值的范围是0.17—0.36，表明理塘碳质气溶胶受到部分生物质燃烧源的影响。另外，Zhu et al.（2018）在青藏高原的研究发现，来自烹饪以及利用生物质取暖产生碳质气溶胶是不可忽略的因素，与本研究结果一致。

采样期间，白天和夜间的 OC/EC的最小值分别为2.77和2.69。根据公式（1）计算出SOC昼夜浓度分别为 1.11 μg·m-3和 3.03 μg·m-3，分别占 OC质量浓度的7.09%、26.59%。SOC的质量浓度及在OC中占比均为夜间均高于白天，这可能与气象条件有关。对采样期间理塘气象要素进行昼夜平均统计，得出白天平均温度、相对湿度和风速分别为3.37℃、21.24%和2.10 m·s-1；夜间平均温度、相对湿度和风速分别为-2.80 ℃、33.52%和1.12 m·s-1。夜间较高的湿度、小风和低温等（姜建芳等，2020）气象条件有利于 SOC的生成。另一方面，理塘冬季夜间居民取暖，生物质燃烧产生了大量挥发性和半挥发性有机物，促进了SOC的生成（Chow et al.，1996；武高峰等，2020）。理塘冬季的 SOC在 OC中的占比为17.41%，远低于南京（康晖等，2018）、成都（吴明等，2019）、西安（牟臻等，2019）等低海拔大城市地区，表明不同于低海拔城市地区，燃烧排放的一次源是理塘城区碳质气溶胶的主要来源。

2.3 碳质气溶胶来源探讨

本研究在测定PM2.5中OC和EC质量浓度的同时，也给出了8个碳质组分的含量，即OC1、OC2、OC3、OC4、OPC、EC1、EC2和 EC3。图4给出了PM2.5及其碳质组分昼夜变化。观测期间EC3白天和夜间的质量浓度相近，其它组分均是白天浓度较高，其中EC1昼夜浓度相差最大。相关研究结果表明，OC1和OPC是生物质燃烧的特征组分，OC2和OC4是煤燃烧的标志组分，EC1是汽油车尾气的特征组分，EC2和EC3是柴油车尾气特征组分（Cao et al.，2005）。理塘城区碳质组分中OC2、OC3和EC1昼夜浓度均较高，EC2和EC3昼夜浓度较低，表明了碳质气溶胶主要来源于汽车尾气和煤炭燃烧以及部分生物质燃烧。

图4 理塘PM2.5及其碳组分昼夜变化Fig. 4 Diurnal variation of PM2.5 and its carbon components in Litang

观测期间8种碳质组分昼夜占比如图5所示，夜间OC1和OC2所占比例明显提高，EC1夜间所占比例显著下降。一方面夜间车辆减少，从而EC1在碳质组分中所占比例迅速下降。另一方面，冬季理塘温度较低，高原居民通常使用煤炭和牛羊粪便（You et al.，2016；Zhu et al.，2018）等生物质燃料取暖，因此夜间OC1和OC2等碳质组分所占比例有所上升。

图5 碳质组分昼夜占比Fig. 5 Diurnal proportions of carbon components

为了进一步分析青藏高原理塘城区 PM2.5碳组分来源，利用大气颗粒物来源受体解析模型PMF5.0软件进行正交矩阵分析，源解析结果如图6所示。因子1中EC1和EC2载荷较大，分别贡献了总量的48.96%和48.82%，将其识别为汽车尾气源；因子2中EC3载荷最大，贡献了总量的79.44%，将其识别为柴油车尾气源；因子3中OC1、OC2、OC3和 OC4载荷较大，分别贡献了总量的 68.47%、59.87%、46.10%和 45.42%，将其识别为燃煤源和生物质燃烧的混合源。燃煤源和生物质燃烧的混合源对TC的贡献率为47.84%，是贡献最大的源，这主要和理塘城区集中供暖有关；其次是汽车尾气和柴油车尾气源，贡献率分别为28.62%和23.54%。