北京市水溶肥料重金属元素分析与评价

范珊珊，刘继远，谭晓东，季卫，高飞，李昌伟

北京市土肥工作站，北京 100029

随着中国经济的迅猛发展，农产品生产过程中的重金属污染现象不断加剧，进而影响农产品质量安全（高一娜等，2017）。农产品中的重金属主要来源于作物种植过程中的富集，而作物中的重金属元素含量与土壤中的重金属元素含量密切相关。土壤施用重金属含量过高的肥料或过量施肥将会使土壤重金属逐渐累积甚至超标，进而影响土壤质量，这是造成土壤重金属超标的重要因素之一（Qishlaqi et al.，2009；陆安祥等，2011；苟曦等，2016）。

中国是一个缺水农业大国，在水资源严重紧缺的情况下，节水灌溉技术的发展尤为重要（陈清等，2014）。2013年农业农村部办公厅专门印发《水肥一体化技术指导意见》（中华人民共和国农业农村部，2020），号召全国开展水肥一体化技术推广工作，水溶肥料在市场上得到广泛应用和快速发展。截止2016年初，中国有7517个水溶性产品登记在册，占肥料产品总数的74.3%，水溶性肥料已经成为中国肥料产品登记主流发展方向。发展水肥一体化技术，做好水溶肥料质量安全检测则是促进农业发展的先决条件，也是提高农产品质量安全的必要条件。目前已有不少学者在浙江、湖南、上海、四川等各地开展了肥料中重金属的调查与研究工作，结果表明各地主要肥料产品中砷、铅、镉、铬、汞等有害元素均存在不同程度超标（陈林华等，2009；封朝晖等，2009；朱建华等，2010；胡明勇等，2014；魏益华等，2015；唐莲等，2016）。可以看出，现有的肥料重金属研究主要集中在全国各地区常用肥料中，包括有机肥、有机-无机复混肥、复合肥、过磷酸钙、尿素等肥料种类上，而针对水溶肥料的研究相对较少，尤其单独对水溶肥料的重金属分析与评价更少。

经大量检测，水溶肥料中的重金属也存在一定的超标现象，这些重金属含量过高的肥料产品施入土壤后，势必对农田和作物造成严重污染，进而危害农产品质量安全。因此，本文以北京市水溶肥料为主要研究对象，分析其汞、砷、铅、铬和镉等重金属元素及分布状况，初步对水溶肥料重金属污染程度进行评价，这对于充分了解北京市肥料的安全现状和加强后续监管工作，以及农产品安全生产具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 供试肥料

供试肥料来源于2012—2019年北京市内生产、销售和施用的665个样品，包括房山、大兴、顺义、通州、昌平、密云、延庆、怀柔等 12个区县和农户农田、肥料企业、农产品生产基地。

1.2 检测方法

共检测样品中汞、砷、铅、铬、镉等5项指标，采用农业行业标准NY/T 1978—2010《肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》（中华人民共和国农业农村部，2010a）方法进行测定，其中As和Hg的测定采用原子荧光光谱法测定，Pb、Cd、Cr的测定采用原子吸收分光光度法测定。

1.3 肥料中重金属限量评价方法

中国目前水溶肥重金属元素限量规定采用的是农业行业标准《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求（NY 1110—2010）》（中华人民共和国农业农村部，2010b），分别对水溶肥料中 Hg、As、Pb、Cr和Cd的限量制定了严格要求，如表1。

表1 水溶肥料中的汞、砷、铅、铬、镉Table 1 Limitation of Hg, As, Pb, Cr, Cd in NY/T 1110—2010 mg·kg-1

1.4 肥料中重金属污染评价方法

水溶肥料重金属的污染情况采用单因子污染指数法（常瑛等，2019；唐功政等，2019），是对一种重金属污染进行评价，以污染指数的大小来表示污染程度，以此评价5种水溶肥料重金属污染状况，单因子污染指数计算公式为：

式中，Pi为第i种重金属的单因子污染指数；Ci为第i种重金属质量分数的均值（mg·kg-1）；Si为第i种重金属限量标准（mg·kg-1）；Pi值越大重金属污染越严重。

为全面反映 5种重金属在水溶肥料中的综合污染状况，同时采用内梅罗（Nemerow）综合污染指数法（罗芳等，2016；常瑛等，2019；唐功政等，2019），对多种重金属污染进行评价分析，比较几种水溶肥料重金属污染的总体差异。计算公式如下：

式中，P为内梅罗综合污染指数；Pi为某种重金属单因子污染指数；Pimax为5重金属单因子污染指数的最大值。

1.5 数据处理及分析

本研究数据处理及图表使用Excel和Sigmaplot完成。

2 结果与分析

2.1 水溶肥料中的重金属情况

从水溶肥料中重金属的整体情况看（表2），平均值均小于5 mg·kg-1，其中Hg质量分数最低，为0.04 mg·kg-1，Cr质量分数最高，为 4.3 mg·kg-1；除Hg以外，As、Pb、Cr和Cd变化范围均比较大，其中As最高值达到625.5 mg·kg-1，Cd最高值达到316.4 mg·kg-1。

表2 不同水溶肥料中的汞、砷、铅、铬、镉Table 2 Hg, Pb, As, Cr, Cd content in different water-soluble fertilizer mg·kg-1

将肥料样品分为大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料、含腐殖酸水溶肥料、含氨基酸水溶肥料、中量元素水溶肥料和有机水溶肥料等不同类型，从抽检样本数量来看，大量元素水溶肥料应用最多最广泛，中量元素水溶肥料和有机水溶肥料应用最少。不同种类水溶肥料，As、Pb、Cr和Cd差异较大，最高质量分数是最低质量分数的数十倍至数百倍。As在微量元素水溶肥料中质量分数最高，平均为6.8 mg·kg-1，是其他水溶肥料种类的 1.6—5.8倍；Pb在含氨基酸水溶肥料中质量分数最高，平均为 5.1 mg·kg-1，在中量元素水溶肥料中质量分数仅为 0.5 mg·kg-1；Cr在几种水溶肥料间变化较小，在3.3—6.3 mg·kg-1之间；Cd在微量元素水溶肥料中质量分数最高，平均为4.6 mg·kg-1，在其他水溶肥料种类的平均质量分数均小于1.0 mg·kg-1；Hg在不同种类水溶肥料中的平均质量分数均小于0.1 mg·kg-1。

2.2 水溶肥料重金属的分布情况

2.2.1 大量元素水溶肥料中重金属分布

从图1大量元素水溶肥料重金属频率分布来看，Hg质量分数全部小于5 mg·kg-1，质量分数为0 mg·kg-1的占 85.8%；As质量分数在 0—5 mg·kg-1范围内占70.7%，大于10 mg·kg-1为10.6%；Pb质量分数在0—5 mg·kg-1范围内占70.4%；Cr质量分数在 0—5 mg·kg-1范围内的占 84.0%，大于 50 mg·kg-1的占0.3%；Cd质量分数84.6%分布在0—1mg·kg-1范围内，大于 10 mg·kg-1的占 0.6%。

图1 大量元素水溶肥中重金属分布状况Fig. 1 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing NPK

2.2.2 微量元素水溶肥料中重金属分布

从图2微量元素水溶肥料重金属频率分布可以看出。Hg质量分数小于0.1 mg·kg-1的占99.1%，等于 0 mg·kg-1的占 71.2%；As质量分数在 0—5 mg·kg-1的占 94.6%，大于 10 mg·kg-1的占 2.7%；Pb质量分数67.9%小于5 mg·kg-1；Cr质量分数在0—5 mg·kg-1占 75%，大于 50 mg·kg-1的占 0.9%；Cd质量分数在0—5 mg·kg-1范围内占94.6%，大于10 mg·kg-1的占 1.8%。

图2 微量元素水溶肥中重金属分布状况Fig. 2 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing micronutrients

2.2.3 含腐殖酸水溶肥料中重金属分布

从图3含腐殖酸水溶肥料重金属频率分布可以看出，Hg质量分数小于0.1 mg·kg-1的占96.7%，其中 0 mg·kg-1占 76.9%；As质量分数在 0—5 mg·kg-1范围内的占 86.8%，大于 10 mg·kg-1的占1.7%；Pb和Cr质量分数全部小于50 mg·kg-1，其中质量分数在0—5 mg·kg-1范围内的分别为62.8%和 68.6%；Cd质量分数在 0—5 mg·kg-1范围内占98.4%，大于10 mg·kg-1的占0.8%。

图3 腐殖酸水溶肥中重金属分布状况Fig. 3 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing humic-acids

2.2.4 含氨基酸水溶肥料中重金属分布

从图4含氨基酸水溶肥料重金属频率分布可以看出，Hg元素质量分数小于 0.1 mg·kg-1的占98.9%，其中0 mg·kg-1占78.3%；As全部都在10 mg·kg-1以下，质量分数在 0—1 mg·kg-1范围内的占75%；Pb和Cr质量分数全部小于50 mg·kg-1，其中质量分数在0—10 mg·kg-1范围内的分别为85.9%和77.2%；Cd质量分数全部在10 mg·kg-1以下，其中在0—5 mg·kg-1范围内占98.9%。

图4 氨基酸水溶肥中重金属分布状况Fig. 4 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing amino-acids

2.2.5 其他水溶肥料中重金属分布

本文中其他水溶肥料包含中量元素水溶肥料和有机水溶肥料，由于这两种水溶肥料样本量相对较少，所以放在一起分析。从图5可以看出，Hg和Cd质量分数为0 mg·kg-1的占80%，As质量分数80%在0—5 mg·kg-1之间，Pb和Cr元素90%在0—10 mg·kg-1之间。

图5 中量元素水溶肥和有机水溶肥中重金属分布状况Fig. 5 Heavy metals in water-soluble fertilizers containing Ca and Mg and organic

2.3 水溶肥料重金属的超标情况

根据 2010年农业农村部颁布的农业行业标准NY/T 1110—2010（表1），由表3可以看出，665个抽检肥料样品中，除Pb外，Hg、As、Cr和Cd 4种元素均存在不同程度的超标现象。其中 As超标率最高，为2.5%；其次是Cd，为0.5%；Pb全部不超标，按重金属元素超标率从高到低顺序为：As＞Cd＞Cr=Hg＞Pb。从肥料种类上看，大量元素水溶肥料As、Cr、Cd超标，超标率最高，为2.3%；微量元素水溶肥料有Hg、As、Cr、Cd 4种元素超标，超标元素最多；含腐殖酸水溶肥料As和Cd超标，超标率较低；其他3种水溶肥料均未出现超标。重金属超标率按肥料种类的高低顺序是：大量元素水溶肥料＞微量元素水溶肥料＞含腐植酸水溶肥料＞含氨基酸水溶肥料=中量元素水溶肥料=有机水溶肥料=0。

表3 水溶肥料重金属超标情况Table 3 Number of the samples exceeding limitation in water-soluble fertilizer %

2.4 水溶肥料重金属的污染情况

由图6可知，水溶肥料中重金属元素Pi值均小于 1，根据内梅罗污染评价标准（表4）全部为清洁等级。Hg的Pi在5种水溶肥料中普遍较低，Pi值几乎接近于0，污染程度最低；As的Pi值除在含氨基酸水溶肥料外，在其他水溶肥料种类中均高于Hg、Pb、Cd和Cr，污染程度相对较高，其中在微量元素水溶肥料中最高，为 0.68；Pb的Pi值均小于等于0.1；Cr的在0.07—0.13之间；Cd的Pi值在氨基酸水溶肥料中最高，为0.46，在其他水溶肥料种类中全部小于0.1。

图6 水溶肥料重金属单因子污染指数Fig. 6 Single factor pollution index of water- soluble fertilizer

表4 内梅罗综合污染指数法评价标准Table 4 Evaluation standard of Nemerow pollution index method

结果表明（图7），水溶肥料重金属综合污染指数在0.11—0.51之间，全部为安全等级（表4）。综合污染程度的大小顺序为：微量元素水溶肥料＞中量元素水溶肥料＞大量元素水溶肥料＞含腐殖酸元素水溶肥料＞有机水溶肥料＞含氨基酸水溶肥料。综上，水溶肥料品质受 As的影响较大，并且微量元素水溶肥料污染程度最高，如大量施用的情况下，仍会存在环境污染的风险，应注意防控。

图7 水溶肥重金属综合污染指数Fig. 7 Integrated factor pollution index of water- soluble fertilizer

3 讨论

从水溶肥料单个样本看，除Hg以外，As、Pb、Cr和 Cd变化范围均较大，变化幅度分别在 0—625.5、0—31.0、0—57.1 和 0—316.4 mg·kg-1，造成肥料中重金属情况高低差异较大的因素很多，原材料的选择、产品的加工过程及生产加工技术等，都会增加重金属元素（闫湘等，2015；方慧等，2016）。从水溶肥料超标情况看，除 Pb外，Hg、As、Cr和Cd均有不同程度超标，As和 Cd超标率较高，分别为2.5%和0.5%，个别样品As和Cd值奇高，是限量值的数十倍，超标现象主要分布在大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料和含腐殖酸水溶肥料中。这是因为水溶肥料的生产原料多采用磷肥和微量元素肥料，磷肥和微量元素肥料是生产水溶肥料常用的原料，这些原料中的重金属普遍较高，大部分磷肥以磷矿石为原料进行生产加工（张青梅等，2016），磷矿石中约有 60%—70%的镉存留于肥料中（马榕，2002；高阳俊等，2003），国产磷肥中砷普遍较高（封朝晖等，2009；闫湘等，2016），而生产微量元素肥料的矿石常与这些重金属元素共生，加工工艺较差的微肥 Cd普遍较高，甚至达不到限量标准，并且中国微量元素肥料As（≤50 mg·kg-1）的限量值，远高于水溶肥料中As（≤10 mg·kg-1）的限量值（闫湘等，2016）。

水溶肥料重金属污染程度整体良好，环境风险较小，可以在农业生产中安全使用，但由于水溶肥料受As和Cd影响较大，尤其微量元素肥料，如大量施用的情况下，仍会存在环境污染的风险，可能会对农田土壤和农作物生长造成较大危害，应注意加强防控。

4 结论

北京市水溶肥料中重金属总体较低，Hg、As、Pb、Cr和Cd平均质量分数分别为0.04、3.8、3.9、4.3和 1.2 mg·kg-1，均低于农业行业标准 NY/T 1110—2010的限量标准。水溶肥料样品中的Hg、As、Cr和Cd存在超标现象，、As超标率为2.5%，Cd超标率为 0.5%，超标情况为：As＞Cd＞Cr=Hg＞Pb=0，超标现象主要分布在大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥料和含腐殖酸水溶肥料中，超标率相对较低。重金属单因子污染指数和综合污染指数分析表明，单因子污染指数全部小于0.7，全部为清洁等级，As污染程度高于其他4种重金属元素；内梅罗综合污染指数在0.11—0.51之间，全部为安全等级，综合污染程度顺序为：微量元素水溶肥料＞中量元素水溶肥料＞大量元素水溶肥料＞含腐殖酸元素水溶肥料＞有机水溶肥料＞含氨基酸水溶肥料。