高强耐火钢中合金元素在焊接热循环作用下的偏聚行为

2021-04-08陈林恒王红鸿

上海金属 2021年2期

陈林恒桑晨童志范益王红鸿

(1.南京钢铁有限公司，江苏南京 210035；2.武汉科技大学高性能钢铁材料及其应用省部共建协同创新中心，湖北武汉 430081)

热影响区粗晶区(coarse grain heat affected zone, CGHAZ)是焊接结构的关键区域，例如在石化设备、压力容器和管道、海洋平台、汽车以及军事和航空航天设施[1- 2]中，90%的失效(疲劳裂纹、冷裂纹、韧性降低、腐蚀裂纹等)发生在该区域[3- 4]。大量研究表明，合金元素含量对低合金高强钢粗晶区的连续冷却相变有显著影响。主要合金元素(C、Si、Mn)和微合金元素(Cr、Mo、Nb、V、Ti、B)的添加均会导致粗晶区连续冷却转变温度降低[5]。模拟热影响区连续冷却组织转变图表明[6- 7],快速冷却降低了相变开始温度和结束温度。采用中等冷却速率(即实际焊接常用冷却速率)时，合金元素的溶质拖曳效应促进了贝氏体相变[8]。少量Nb的加入促进了粗晶区中M- A组元的形成[9]，Mo和Ti的加入促进了粗晶区中侧板条贝氏体、上贝氏体和针状铁素体的形成。对于低碳低锰钢，缓慢的冷却速率导致粗晶区原奥氏体晶界析出铁素体[10]。因此，合金元素含量对粗晶区组织转变有重要影响。

焊接热循环过程中，合金元素会发生偏聚行为[11- 12]。高温下大多数合金元素以固溶状态存在，经过冷却，由于与铁原子尺寸不匹配，所有合金元素原子都有偏聚到晶体缺陷(如位错、晶界)的趋势[13]。已有研究表明：Nb原子在晶界处偏聚[14- 16]，并通过溶质- 拖曳[17]效应延迟铁素体的转变。但是由于仪器与设备不能精确检测合金元素的分布，目前对于合金元素的偏聚，尤其是焊接条件下偏聚行为的研究鲜有报道。本文采用原子探针层析成像(atom probe tomography, APT)技术[18]测定焊接热循环过程中原奥氏体晶界合金元素的浓度，分析合金元素在界面的偏聚行为并计算其晶界偏聚能。

1 试验材料与方法

试验用高强耐火钢的化学成分见表1。采用Gleeble- 3800热模拟试验机模拟焊接热循环，具体参数为：以150 ℃/s的速率加热至峰值温度1 320 ℃保温1 s，然后在10 s内冷却至950 ℃，最后淬火。

表1 试验高强耐火钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the investigated high- strength fire- resistant steel (mass fraction) %

TEM试样用体积分数为5%的高氯酸和甲醇混合溶液(-35 °C)进行电解抛光(25 V)。采用JEOL 2100 F型透射电镜(TEM)观察试样热影响区粗晶区的微观结构。EBSD试样经机械抛光后用50 nm胶体二氧化硅进行表面处理。利用配有EDAX- TSL EBSD系统的FEI Quanta 3D型双束扫描电镜(FIB/SEM)进行电子背散射衍射(EBSD)测试，得到的原奥氏体晶界(prior austenite grain boundary, PAGB)如图1(a)所示。使用聚焦离子束(FIB)制备的特定界面APT试样如图1(b)所示。使用LEAP 4000 HR型三维原子探针(APT)在电压模式、200 kHz脉冲频率、60 K温度下进行APT试验。用IVAS 3.6.12软件对APT数据进行重建和定量分析。

图1 EBSD下原奥氏体晶界(a)和APT试样(b)Fig.1 Prior austenite grain boundary identified by EBSD(a) and APT specimen(b)

2 试验结果

2.1 模拟热影响区粗晶区显微组织

高强耐火钢经热模拟后，CGHAZ显微组织由贝氏体铁素体和M- A组元组成，在透射电镜下观察未发现碳化物，如图2所示。

图2 CGHAZ显微组织Fig.2 Microstructures of CGHAZ

2.2 合金元素在原奥氏体晶界处的分布

合金元素在原奥晶界处的原子分布和浓度分布如图3所示。富集因子可表征合金元素在晶界偏聚的程度，定义为元素在原奥晶界处峰值浓度与其在铁素体中浓度的比值。合金元素在原奥晶界处的峰值浓度、铁素体中的浓度、基体中的平均浓度和富集因子列于表2。从表2可见，C在原奥晶界处的峰值浓度为1.648%、在铁素体(图3(a)中标记为F1)中的浓度为0.104%，其富集因子高达15.85。Mo在原奥晶界处浓度为0.527%，在铁素体中的浓度(F1)为0.130%，其富集因子为4.05，偏聚程度仅次于C。Mn和Cr也在原奥晶界处偏聚，富集因子分别为2.64和1.62。Ti、V和Nb在钢中的含量相对较低，但也存在偏聚行为，富集因子分别为5.41、3.43和2.82。

图3 APT试验结果Fig.3 APT experimental results

表2 合金元素的浓度及富集因子(原子分数)Table 2 Concentration and enrichment factor of alloying elements(atom fraction) %

3 讨论与分析

APT分析证实在模拟焊接热循环条件下，即从1 320 ℃连续冷却至950 ℃过程中，合金元素(如C、Mn、Nb、V、Ti)在原奥晶界处偏聚。通过对富集因子的计算发现元素偏聚程度的大小顺序为C>Ti>Mo>V>Nb>Mn>Cr。

3.1 原子尺寸因素对原奥晶界合金元素偏聚的影响

理论上，由于可以降低结构自由能，钢中每个原子(包括间隙原子和置换原子)都倾向于占据缺陷位置，偏聚于晶界处。采用密度泛函理论计算表明[19]:原子尺寸错配度越高，溶质元素向晶界偏聚的趋势越大。这是因为较大的原子尺寸差导致基体的晶格畸变大。溶质的晶格畸变能ΔU总是正值。根据[20]：

CS=C0exp(ΔU/RT)

(1)

式中：CS是偏聚浓度，C0是基体中的浓度。可以看出，偏聚浓度CS随ΔU的增大而增大。

采用式(2)计算合金元素的原子尺寸错配度ε，结果列于表3。

ε=(ri-rFe)/rFe

(2)

式中：rFe是Fe原子的直径，ri是合金元素原子的直径。

表3表明：原子尺寸错配度的大小顺序为C>Nb>Ti>Mo>V>Mn>Cr。C是试验钢中唯一的间隙原子，与Fe原子的尺寸错配度最大。此外，C原子在晶界处占据间隙和置换位置，而置换原子只占据置换位置。因此，C在原奥晶界处的偏聚能力最强。

Mn和Cr的尺寸错配度比其他合金元素的小，因此在原奥晶界处的偏聚能力较弱。Nb的尺寸错配度仅小于C，但APT分析表明Nb的偏聚程度弱于Ti、Mo和V。可见，原子尺寸错配度不是影响焊接热循环元素偏聚的唯一因素。

表3 合金元素原子与铁原子间尺寸错配度的计算结果Table 3 Calculation results of atomic size misfit between alloying elements and Fe atom

3.2 固溶度对原奥晶界合金元素偏聚的影响

Raabe等[21]研究指出，合金元素在奥氏体中的固溶度可以近似表示偏聚的趋势。固溶度综合反映了原子尺寸因素和电子因素[22]。固溶度越低，溶质偏聚的趋势越大。表4列出了特定温度下合金元素在奥氏体中的固溶度，其大小顺序为Ti

相比于Nb和V，Mo具有较低的原子尺寸错配度和较高的奥氏体固溶度，其偏聚倾向应小于Nb和V。但APT试验结果显示Mo的富集因子高于Nb和V，原因是合金元素在焊接热循环中的偏聚属于非平衡偏聚，因此有必要采用非平衡偏聚动力学理论对此进一步深入研究。

表4 特定温度下合金元素在奥氏体中的固溶度Table 4 Solid solubility of alloying elements in austenite at particular temperature

3.3 置换原子的共偏聚行为

结合图3和图4可以看出：在原奥晶界处Mn和Cr原子的分布相同，并且具有相近的峰浓度和谷浓度。其原因为Mn和Cr的原子半径相近，分别为0.258 5和0.257 5 nm，并且与其他合金元素相比，Mn和Cr与Fe原子的尺寸错配度最小。由于(Mn,Cr)- 空位复合体的形成能(Ef)和结合能(Eb)数值相近，所以发生了共偏聚行为。

图4 原奥晶界处过量溶质原子偏聚量Fig.4 Excess number of solute atoms segregated at PAGB

3.4 偏聚能的计算及其影响

溶质元素在晶界处的偏聚降低了晶界能[23]。

根据Langmuir- Mclean等温线，偏聚能定义为由溶质偏聚引起的吉布斯自由能的变化，可以根据式(3)进行估算：

(3)

式中：XM是基体中溶质元素的质量分数，θB是晶界上的溶质覆盖率。θB可用式(4)进行计算：

(4)

式中：Г0是单位面积中Fe原子超出单原子层晶界构成的原子数(Г0=1.60×1019atoms/m2)，Гs是单位面积中溶质元素超出单原子层晶界构成的原子数。根据文献[24]中所述方法，Гs可通过式(5)进行计算：

(5)

式中：Nexcess是原奥晶界处过量溶质原子数，A是分析试样截面积。表5列出了由图4确定的Гs、式(3)计算的θB以及950 ℃时相应的ΔGb等参数。计算得出950 ℃时原奥晶界的总偏聚能为111.22 kJ/mol，即由于合金元素的偏聚，晶界能降低了111.22 kJ/mol。界面能的降低会降低相变温度并抑制铁素体在晶界处的形核，阻碍晶界的迁移。