氦-3对Zr0.85Ti0.15Co合金吸氚特性影响研究

丁卫东，杨洪广，王 玮

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

氚作为核聚变反应中的重要原料，在进入聚变堆燃料系统前多储存于金属氢化物材料中。而铀具有室温吸氢平衡压低、氢平台区宽、量热精度高、吸氢速率快，以及稳定的吸/放氢性能，常用作贮氚材料。但由于氚是一种放射性核素，贮存过程中会不断衰变生成气体氦-3，富集在氚化铀表面, 形成氦屏蔽层，导致氚量降低，铀储存性能下降[1-2]。Zr0.85Ti0.15Co不仅具有与金属铀相近的室温吸氢平衡压(约10-2Pa)和吸氢速率，同时储氚容量比铀高，且不存在自燃和放射性等安全问题，比铀使用更加方便，被认为是最有可能取代铀而用作氚储存的材料[3]，目前所购买氚源多为铀床储存，储存较长时间后，床体内部氚衰变产生氦-3，为方便后期使用，减小衰变氦-3对氚源纯度的影响，本实验将铀氚源分装到Zr0.85Ti0.15Co床中。根据文献调研，在氦氢混合气体中吸氢会产生氦屏蔽效应，阻碍氢的吸附，Ortman等[4]提出了氢吸附的整体流模型，张强基等[5-7]进一步分析氦对氢的屏蔽效应，提出其吸附过程包括整体流-扩散流的过程，本研究通过氚转移过程研究衰变氦-3对Zr0.85Ti0.15Co合金吸氚性能的影响，并分析验证其氦-3屏蔽影响机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

转移氚床内吸氚材料为Zr0.85Ti0.15Co粉体，采购于有研工程技术研究院有限公司，粒径150～300目，床内装量2.05 g，粉体经氘气充分活化。所用氚源为铀氚床，储存4年6个月，经过室温及高温加热去除氦-3约131.051 cc(标准状况，std.)，当前剩余氚量约450 Ci，但仍存在大量氦-3。

1.2 装置及原理

实验装置示于图1，主要由管路系统、真空系统、测量系统等组成。可实现铀床分装过程中的恒流吸氚和定容吸氚需求。真空系统配置真空泵与分子泵机组，管路系统漏率小于4.5×10-9Pa·m3/s，吸氢热子用于验证及吸附管路中余量氚，测控系统实时记录管路压力与环境温度，为准确测试不同压力段压力，配置普发压力传感器P1、P2、P3量程为1 kPa、10 kPa、100 kPa，精度0.25%F.S，整个实验系统放置于负压手套箱内，并配置氚环境监测仪，确保氚操作安全。

Zr0.85Ti0.15Co吸氚采用定容吸氚法，通过加热铀氚源至400～500 ℃，氦氚混合气体进入管路V1(图1中虚线框所示，F07关闭状态)，达到预定压力后，打开F01阀门，Zr0.85Ti0.15Co氚床定容吸氚，重复至分装完成。

图1 铀床吸氚实验装置示意图

吸氚过程中，测量记录每次定容吸氚的P-t曲线，同时材料t时刻吸附容量nt可由公式(1)、公式(2)计算获得，材料吸氚速率v-t曲线由n-t曲线求导获得。

(1)

(2)

其中，Δnt为t时刻材料的吸附氚量，mol；n1为初始时刻管路中氚量，mol；ni为t时刻管路中氚量，mol；pi为t时刻吸氚床压力，Pa；v1是放氚管路体积，mL(std.)；R为气体常数，其值为8.314 J·mol·K-1；Tp为t时刻系统环境温度，K；ms为合金质量，g。

2 结果与讨论

床体定容吸氚过程统计如表1所示，Zr0.85Ti0.15Co床在7次(1-1、1-2、1-3、1-4、2-1、2-2、2-3)定容吸附转移中的气体为铀床加热所释放氚氦混合气体，经吸氚床吸附压力稳定后，打开F07阀门，吸氢热子验证系统有无残余氚，经验证7次吸氚转移后，管路中均未检测出残余氚，余量气体可视为氦-3，说明氦-3的屏蔽效应并不能完全抑制Zr0.85Ti0.15Co的吸氚反应，当出现氦-3覆盖效应，由于Zr0.85Ti0.15Co粉末低的吸氚平衡压，良好的吸氚动力学，其仍能在较低的吸氚速率持续吸氚。

表1 定容吸氚过程统计表

1-5、1-6与1-7次为Zr0.85Ti0.15Co床完成1-4次转移后，加热Zr0.85Ti0.15Co床释放纯氚至V1回路，到达一定压力后，Zr0.85Ti0.15Co床冷却至室温定容吸氚，同样2-4、2-5与2-6次为Zr0.85Ti0.15Co床完成2-3次转移后，加热释放纯氚至V1回路，达到一定压力冷却至室温进行的定容吸氚。Zr0.85Ti0.15Co床纯氚吸附的初始压力与氦氚混合气体中的氚分压接近，可通过分析其定容吸氚数据，评价氦-3对Zr0.85Ti0.15Co床吸氚性能的影响。因多次的氚转移吸附过程均在Zr0.85Ti0.15Co粉体的α+β平台区进行，在分析过程中忽略初始吸附容量的不同对其吸氚性能的影响。

2.1 低浓度氦-3对Zr0.85Ti0.15Co粉末吸氚性能影响

1-1、1-2、1-3、1-4次氦氚混合气体定容吸氚实验中，氦-3占比为2.77%～10.03%的低浓度体积分数，1-5、1-6、1-7次为纯氚定容吸氚实验，且1-5、1-6次压力与1-1、1-2、1-3次氚分压相近，1-7次压力与1-4次氚分压相近，绘制床体吸氚过程P-t曲线示于图2，对比有氦与无氦P-t曲线发现，氦-3占比为2.77%～10.03%时与无氦的P-t数据相差较大，说明氦-3对床体吸氚产生明显影响。结合公式(1)、公式(2)推导获得吸附速率(v)-时间(t)曲线(图3)，对比有氦与无氦v-t曲线发现，初始氦-3含量2.77%～10.03%与无氦状态下的吸氚初期(前5 s内)速率差异性较小，5 s以后速率的差异性逐渐增大，说明在吸氚初期(前5 s)氦-3对床体吸氚性能影响较小，之后随着床内氦-3浓度的逐渐提高，对床体吸氚性能影响逐渐加大。1-1、1-2、1-3次吸氚初期(前5 s)吸附速率趋于一致且明显高于1-4次吸附速率，这是因为1-1、1-2、1-3次的氚分压相差不大且约是1-4次氚分压的1.8倍，说明初始氦-3浓度10%以内氚分压是影响床体吸氚速率的主要因素。绘制1-1至1-4次氚分压/氦百分比-时间曲线示于图4，由图4可发现，随着氚分压的降低，氦-3百分比逐渐升高，且1-1、1-2、1-3次氦百分比达到100%的时间为1 500 s、2 800 s、4 800 s逐渐增加，这3次初始氚分压为66.4 kPa～68.5 kPa，对比1-5、1-6次纯氚吸附(初始氚压66.9 kPa、69.2 kPa)压力/速率-时间曲线，发现其20 s内完成吸氚且吸氚速率基本相同，可见氦浓度在2.77%～7.41%，吸氚完成时间的增加主要是氦-3浓度的增加。

图2 定容吸氚压力时间曲线(1-x次，x=1～7)

图3 定容吸氚速率时间曲线(1-x次，x=1～7)

图4 氚分压/氦百分比-时间曲线(1-x次，x=1～4)

2.2 高浓度氦-3对Zr0.85Ti0.15Co粉末吸氚性能影响

2-1、2-2、2-3次氦氚混合气体定容吸氚实验中，氦-3占比为63.40%～70.61%的高浓度体积分数，2-4、2-5、2-6次为纯氚定容吸氚实验，且2-4、2-5、2-6次纯氚压力与2-1、2-3、2-2次氚分压相近，其吸氚过程P-t曲线示于图5，结合公式(1)、公式(2)推导获得吸附速率(v)-时间(t)曲线(如图6)，结合图5、图6同样发现氦-3对床体吸氚产生明显影响，且图6中有氦与无氦的吸氚速率差距在5 s以后逐步加大，主要因为无氦条件下床体很快吸氚完成，有氦条件中由于氦-3的屏蔽影响，吸氚缓慢。

图5 定容吸氚压力时间曲线(2-x次，x=1～6)

图6 定容吸氚速率时间曲线(2-x次，x=1～6)

绘制2-1、2-2、2-3次氚分压/氦百分比-时间曲线如图7所示，2-1、2-2、2-3次氦-3百分比达到100%的时间约为4 000 s、2 000 s、1 000 s，氦-3含量在63.40%～70.61%时，影响吸氚时间的主要原因为初始氚分压，氚分压越低，氚含量越少，吸氚结束越快。

图7 氚分压/氦百分比-时间曲线(2-x次，x=1～3)

2.3 氦-3影响机理分析

美国萨凡纳河实验室Ortman提出了整体流模型，并在此基础上导出了氦屏蔽时屏蔽压强的预测公式(3)，根据实验数据，采用公式(3)计算得到的屏蔽压强Pb如表2所示，同时结合图2、图5可以发现，在本实验系统中，Ortman模型预报的氦屏蔽压强与实验值符合较好，体现出因整体流动导致的较明显氦屏蔽效应。

表2 氦屏蔽压强计算值

(3)

其中，Pb为系统屏蔽压强，X为初始氦浓度，Pz为储气容器初始压强，Vz储气容器体积，Vc为样品室有效体积，Vg为氚床手阀和样品室前端管路体积，经体积膨胀法标定，其中Vz为V1+V2体积之和61.5 cc(std.)，Vc+Vg为7.3 cc(std.)，经管路长度估算Vg=1.3 cc(std.)，Vc=6 cc(std.)。

绘制初始压强Pz-屏蔽压强Pb对应关系如图8所示，发现除去氦-3浓度为2.77%与4.23%两个点，其余浓度的Pz-Pb呈现良好的线性关系，R2=0.97，推测可能与材料的热力学与动力学因素有关，氦浓度较低的情况下(2.77%～4.23%)，影响定容吸氚过程为动力学因素控制，氦屏蔽效应不明显，而氦-3浓度在7.41%～70.61%下，尽管初始压强相差约80倍，氦屏蔽效应呈线性关系变化，反应平衡后氚几乎全被吸附，最终达到热力学的平衡。

图8 初始压强Pz-屏蔽压强Pb对应关系

Zr0.85Ti0.15Co吸氚时的氦屏蔽过程示于图9。结合文献[5]对氦屏蔽过程的理解，将氦屏蔽过程分为2个阶段：整体流动、扩散迁移，首先材料通过吸氚降低材料表面的氚分压，在浓度梯度的作用下，周围氦氚混合气的整体流动向材料表面继续输送氦-3、氚粒子，随着吸附过程的进行，扩散迁移过程使氚粒子被吸附，同时将材料表面聚集的氦粒子离去。

图9 Zr0.85Ti0.15Co吸氚时的氦屏蔽过程

在氦氚混合气体中，床体开始吸氚(前5 s内)的吸氚速率均很高，且与无氦条件下的吸氚速率相差不大，分析其吸附过程为整体流动占主导，随着反应的进行，床内粉体周围氚分压逐渐下降，氦-3分压逐渐升高，阻止了气体的整体流动，阻碍了材料对氚的吸附，吸附过程逐渐由整体流动转变为扩散迁移，但由于Zr0.85Ti0.15Co粉体良好的吸氚动力学，使其仍能在较低的吸氚速率持续吸氚直至完全。

3 结论

铀床向Zr0.85Ti0.15Co床转移氚的过程中，对比分析Zr0.85Ti0.15Co床在氦氚混合气体和纯氚气体的吸氚性能，得出以下结论。

(1)氦-3的屏蔽效应并不能完全抑制Zr0.85Ti0.15Co的吸氚反应，当出现氦-3覆盖现象，由于Zr0.85Ti0.15Co粉末低的吸氚平衡压，良好的吸氚动力学，仍能在较低的吸氚速率持续吸氚至吸附完全。

(2)氦-3对床体的吸附性能产生明显影响，吸氚初期氦-3对床体吸氚性能影响较小，在5 s以后随着床内氦-3浓度的逐渐提高，对床体吸氚性能影响逐渐加大。

(3)氦含量较低时，吸氚完成时间主要由氦-3浓度影响，初始氦-3浓度越高，完成吸氚需要的时间越长；氦浓度较高时，影响吸氚时间的主要因素为初始氚分压，氚分压越低，氚含量越少，吸氚结束越快。

(4)结合Ortman模型，从材料热力学、动力学角度分析推测，氦浓度较低时(2.77%～4.23%)，影响定容吸氚过程为动力学因素控制，氦屏蔽效应不明显，而在氦-3浓度在7.41%～70.61%下，尽管初始压强相差约80倍，氦屏蔽效应呈线性关系，反应平衡后氚几乎全被吸附，最终达到热力学的平衡。

(5)氚吸附时的氦-3屏蔽过程分为整体流阶段、散流阶段，Ortman模型可较好的预测其氦-3屏蔽压强。