铀同位素标准物质在核燃料系统实验室间比对中的应用
2021-04-08王妍妍
陈 岚，王妍妍
(1.中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜宾 644000；2.中国原子能工业有限公司 科技质量与信息化部，北京 100032)
核燃料是我国战略核威慑力量的保证，是核能产业发展的基石。随着我国铀矿采冶、铀转化、铀浓缩、核燃料元件制造、后处理等技术的发展，为满足核燃料产业技术发展对分析检测能力的需求，需要持续提升实验室分析测试能力和管理水平。
实验室间比对，是按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似的样品进行检测的组织、实施和评价活动[1]。能力验证是利用实验室间比对，确定实验室从事特定测试活动的技术能力[2]。我国大多数检测项目的能力验证定期由认可机构、合作组织等运作的比对或测量审核来评价，然而由于核材料具有放射性，往往很少有社会组织提供能力验证项目，因此核工业实验室对系统内部的能力比对有着非常迫切的需要。
为满足核燃料产业技术发展对分析检测能力的需求，持续提升实验室分析测试能力和管理水平，充分发挥技术基础的支撑作用，中国核燃料有限公司(现合并为中国原子能工业有限公司)定期组织开展分析测试能力比对和实验室经验交流等活动，铀同位素测量作为核燃料循环生产非常重要的检测项目，一直以来因样品制备、参与实验室有限等原因没有进行。本次比对活动首次尝试增加了铀同位素比对项目，考察比对实验设计合理性，利用两种统计方法评价比对结果、分析存在的问题，旨在持续提升实验室分析测试能力，拓展核工业系统实验室能力验证范畴，为核燃料产业生产技术发展提供可靠的基础技术保障。
1 实验室比对方案的设计
1.1 比对样品制备
由于八氧化三铀作为最稳定的铀氧化物，在核工业各个系统的日常检测工作以及标准物质中应用广泛，铀同位素含量在核燃料循环的各个环节中都有严格的质量控制要求，本次比对采用能力验证一种常用的“分割水平”设计,即两个比对样品具有类似(但不相同)水平的被测量，选取八氧化三铀为基体的国家一级铀同位素标准物质，在11种不同含量值的标准物质随机抽取2个编号的标准物质作为盲样，铀同位素检测项目包括：R4/8、R5/8、R6/8(原子比值)。
1.2 样品标识、包装和发放要求
标识：分别对两种样品对进行编号R-1R-2，每个样品瓶标签标有实验室名称、分析项目、样品重量等信息内容。
包装：样品用玻璃瓶盛装，外包装采用定制的透明亚克力包装盒，并随机贴有各个实验室的单位名称。
发放要求：所有实验室的比对样品发放到每家实验室时，交接样品应配有核物料样品交接单，样品发放后不再做回收处理，由各家实验室按照核物料管理规定自行处置。
1.3 参加比对项目的实验室
参加本次比对活动的实验室有国家核安保技术中心、核工业北京地质研究院、中国原子能科学研究院、核工业理化工程研究院、中核404分析检测中心两家实验室，以及中核北方、中核建中核燃料元件有限公司共8家，因比对样品选择易于运输、稳定性好的固体形态，部分实验室受检测设备的限制无法参加比对。
1.4 方法的选择
分析方法为各实验室在生产、科研上实际应用的分析方法，鼓励优先使用国家标准方法和核行业标准方法，8家实验室中有7家实验室采用热电离质谱法(TI-MS)、1家实验室采用多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)对同一检测项目进行分析测试。
2 比对结果的统计和分析
2.1 统计处理方法和原则
方法1：采用中位值和标准化四分位距法计算Z比分数作为能力统计量[3]，即由能力验证的指定值和能力评定标准差计算的实验室偏倚的标准化度量。Z比分数是一种常用的稳健统计方法，核燃料系统组织的铀及杂质元素含量比对均采用该模型进行统计处理。
(1)
IQR=Q3-Q1
(2)
标准化IQR=0.741 3×IQR
(3)
式中：Q1为第一四分位值；Q3为第三四分位值；IQR为四分位距；NIQR为标准四分位距；0.741 3为转化系数。
2.1.1Z比分数值的计算方法 当比对结果由一对样品获得时，结果对的标准和(S)与标准差(D)按照公式(4)、公式(5)计算：
(4)
(5)
通过计算每个实验室结果对的标准化和以及标准化差，可以得出所有实验室S和D的中位值和标准化四分位距，即med(S)、NIQR(S)、med(D)、NIQR(D)。
根据所有实验室的S和D的中位值和NIQR，可以计算两个Z比分数，即实验室间Z比分数(ZB)和实验室内Z比分数(ZW)。按照公式(6)、公式(7)计算。
(6)
(7)
式中：S为标准化和；D为标准化差；med为中位值。
2.1.2判定标准
a)根据Z的绝对值对结果进行判定：
当|Z|≤2时，表示测量结果“满意”；当2<|Z|<3时，表示测量结果“有问题”；当|Z|≥3时,表示测量结果“不满意”。
ZB主要反映结果的系统误差，ZW主要反映结果的随机误差[4]。
b)根据E对结果进行判定：
当(X-E)≤测量值≤(X+E)，表示测量结果“满意”；当测量值<(X-E)或 测量值>(X+E)，表示测量结果“不满意”。
3 统计处理结果
本次统计不考虑分析方法精密度的权重，假设分析方法是等精度的条件下，将每家实验室提供的3个检测结果认为是在重复性条件下得到的重复，将每家实验室检测结果的平均值作为一组数据。
3.1 异常值检验
采用狄克逊检验法(Dixon)将检测结果的平均值进行汇总统计，见表1。表中统计了每组平均值的总平均值、相对标准偏差、极差值和异常值。
表1 数据汇总统计表
3.2 能力统计量的计算结果
按照Z比分数、误差允许限E的计算结果，对8家独立实验室的每个检测项目的满意、有问题和不满意进行了统计，样品评价结果统计表见表2和表3。
表2 采用方法1的评价结果
表3 采用方法2的评价结果
4 实验室比对结果的评价
4.1 比对差异
通过实验室间比对进行能力验证可能导致结果不一致的来源主要有：检测样品的差异、实验室间的差异(包括分析方法的差异)和实验室内部的差异。首次开展的铀同位素检测项目比对，选择有证标准物质作为比对样品能有效保证比对样品的稳定性和均匀性，消除了检测样品的差异。
4.2 方法1
方法1是一种常用稳健统计方法，能客观的对检测能力进行评价，也较容易查找结果异常产生的原因。表2中可以看出，实验室间ZW值大于3.0或小于-3.0 “有问题”的数据主要集中在3号实验室，反映了该实验室检测结果存在随机误差，即实验室测试系统的稳定性存在问题；实验室间ZB值大于3.0或小于-3.0时“有问题”的数据主要集中5号和8号实验室，反映了该实验室检测结果存在系统误差，即实验室检测的重复性存在问题；同时发现铀同位素R6/8的8个检测结果就有4个ZB值“不满意”或者“有问题”，可能是由于标准物质中R6/8含量较低，检测信号小不易测准，各实验室应继续提高精确测量R6/8的能力。
4.3 方法2
方法2是根据参加实验室测量值与标准物质标准值之间的差值进行评判，结果评价主要是考核实验室间的检测能力，而对实验室内的随机误差难以进行客观评价。除3号和8号实验室外，其余实验室结果认为是满意，但通过方法1发现这些实验室仍存在实验室间或实验室内的差异性。因此不能简单的将检测结果满足标准物质标准值和不确定度范围作为实验室能力的评判标准。
4.4 实验室数据分析
对出现多个离群值的实验室数据进行分析，发现同一实验室的一组离群数据均为正偏差(或负偏差)，表明实验室内存在系统误差。
4.5 数据异常值检验
根据样本容量和考虑到本次实验室检测结果的标准偏差(S)普遍较小的实际情况，本次采用狄克逊检验法进行数据异常值检验。分别对剔除异常值与保留异常值的两种情况进行Z比分数计算，发现统计结果基本一致，虽然稳健统计方法已使离群值的影响降到最低，但存在离群值的实验室应对这些检测项目予以高度重视。
4.6 分析方法的差异性
分析方法的差异性,采用MC-ICP-MS方法获得的6个检测结果虽然均位于偏低值，但与TI-MS方法相比，精密度、准确度保持一致，对检测结果影响不大。
5 实验室铀同位素检测能力提升的探讨
实验室间比对作为对实验室能力水平和管理状况进行客观考核的一种方法，是实验室能力验证的有效手段。首次开展的铀同位素项目比对是一项技术性很强的工作，在方案设计、样品选择、样品传递以及数据统计等各个环节都需要认真策划和准备，成功拓展了核工业系统实验室能力验证的项目。
在今后的比对工作中可采取配方法制备铀同位素比对样品，避免因国家有证八氧化三铀中铀同位素的标准物质种类较少，实验室容易猜中结果，更有利于反映实验室真实水平。同时在铀同位素样品形态上开展工作，让更多的实验室能够有机会参与。
在评价统计量方面，归一化偏差(En值)也是实验室能力验证中一种较为推荐和常用的方法，但利用En值评定结果的前提是参加实验室必须能正确评定测量不确定度[6]。在比对方案设计中可以考虑对参与实验室增加对测量不确定度评定的要求，以尝试用更多方法对实验室能力进行评判。
综上所述，定期组织开展高质量的实验室间比对活动，在比对设计中不断拓宽比对项目范围，针对薄弱项目使参与实验室通过比对活动能够验证能力、发现问题、查找不足，促使实验室解决分析设备、方法、人员、技术和管理等方面的问题，提出改进方法和纠正措施，从而持续提升实验室分析测试能力和管理水平，为核燃料产业生产技术发展提供可靠的技术基础保障。
