Pu同位素的AMS测量方法研究进展

龚 杰，何 明，赵庆章，庞义俊，胡 畔，张文慧，张宇轩，武绍勇

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.中核清原环境技术工程有限责任公司，北京 100037)

钚(Pu)属于锕系超铀元素，有二十种同位素，均是不稳定核素。Pu主要产生于人类的核活动，通过多种途径广泛分布在自然界。自然界也天然存在痕量239Pu及244Pu。在自然界中只找到两种天然的Pu同位素，一种是从氟碳铈镧矿及深海锰结核中[1]找到的微量244Pu，是天然存在于自然界中质量最重的原子；另一种是从含铀矿物中找到的微量239Pu，是238U吸收自然界里的中子而形成。其他Pu同位素都是通过人工核反应生成。

核武器试验是目前环境中Pu的最主要来源。235U原子弹爆炸过程中会生成Pu，并将这些Pu释放到环境中。239Pu原子弹则直接使用高浓度Pu-239作为装料。从1945年第一颗原子弹爆炸开始，到20世纪80年代全球大气层核试验停止，全世界共进行了超过543次的大气层核试验，据估计共有400 kCi的239,240Pu和35 kCi的238Pu进入环境[2]。另外，突发性核事故(如切尔诺贝利和福岛核事故)、核燃料加工厂的释放、卫星坠毁(1964)也向环境中释放了大量的Pu。

进入环境中的Pu通过大气沉降和水体运输作用进而汇入海洋，而海洋凭其占约71%地球表面积从而成为了Pu的主要储库。据估算，世界大洋中239,240Pu的储量高达3.2×103kg。Kersting在2013年估计全球现有分离钚的库存约500 t，其中民用与军用各占一半[3]。钚(Pu)在核燃料循环、核武器再研究、核环境检测与保护[4-5]、核设施安全、军控核查[6-7]、核材料研究、核废物处理处置、土壤侵蚀研究[8-10]、天体物理学研究[11-13]等基础研究多个领域都有着重要的应用。通过将Pu作为超痕量“指纹”核素测定，可为上述应用研究提供技术支撑。目前已有多种技术可以开展Pu及其同位素的测量，主要分为放射性测量方法和质谱法。本文对目前Pu的主要测量方法进行比较，并对国内外加速器质谱(AMS)方法测量Pu同位素研究现状进行综述。

1 Pu的测量方法比较

放射性测量方法中最主要的是α能谱法，质谱法中最主要的是电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和AMS方法，各种方法的比较列于表1。

表1 Pu的测量方法比较

AMS方法将样品在离子源中电离引出负离子，将离子束加速至高能量并剥离核外电子实现电荷态转换，期间借助电荷态、荷质比、能量和原子序数的选择，鉴别被加速的离子并使用离子探测器探测。对Pu的探测限可以低至105～106原子。另外，AMS测量样品需求量极少(mg量级)，测量本底低(可有效排除分子离子的干扰)，探测效率高，可以测量240Pu/239Pu值，可以分辨出更高质量数的Pu同位素，如242Pu、244Pu，被认为是测量痕量核素和同位素比的最好方法。

与普通的质谱法一样，由于存在强烈的238U干扰，AMS方法无法对238Pu进行测量。对于短半衰期的β放射性核素241Pu，虽然也可以用AMS方法进行测量，但是使用LSC方法测量的探测限更低。同时，AMS方法被认为是所有方法中技术最复杂、费用最昂贵的方法。但随着AMS技术的不断发展，尤其是AMS装置国产化、小型化、自动化的发展，AMS测量Pu的技术复杂程度和费用都在大幅降低。综合来看，AMS方法从技术上是最适合测量超痕量239,240,242,244Pu的方法。

2 国内外AMS方法测量Pu同位素研究现状

2.1 国外研究现状

目前国际上已经有十余家实验室建立了适合自身AMS系统的Pu测量方法，尤其近几年对该领域研究非常活跃。

澳大利亚国立大学(ANU)的AMS系统基于14UD串列加速器建立，对Pu的AMS测量做了大量的研究工作[19-21]。14UD加速器的最佳运行端电压是11～14 MV，这时传输效率最高。但是对于重核素，由于系统中90°分析磁铁磁刚度的限制，必须降低端电压以让离子通过，但降低了传输效率。端电压的选择还要考虑核素电子剥离后的电荷态分布几率。最终端电压选择～4 MV，电子剥离后选择5+电荷态的离子进行传输，离子最终能量为～23 MeV。高压端的剥离气体使用0.002 mbar的氧气或者氩气。

澳大利亚核科学技术组织(ANSTO)的AMS系统从NEC公司定制(VEGA)，配备同位素测量快速切换系统，可对不同同位素进行快速连续的循环测量，以降低束流变化带来的影响[22-23]。他们对土壤和河流沉积物中的239Pu和240Pu进行了测量，与α能谱测量法结果符合性较好(R2=0.80)。

奥地利维也纳大学利用其环境研究加速器(VERA)AMS系统开展了Pu的测量方法研究[24-25]，对Pu的每种同位素进行交替测量，测量时间100 s。探测器使用飞行时间探测器结合电离室。

瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH)首次证明了低电压小型AMS系统测量锕系元素的优越性[26-28]。使用40 nm厚Si3N4膜作为电离室入射窗降低了能散，提高了离子分辨能力。实验室对数个来自英国和西班牙CNA的标准样品进行了测量，结果偏差在0.1%～2.4%之间。ETH测量中选择使用He气作为电子剥离介质，将3+态剥离几率由20%提升至35%。使用Si3N4膜作为电离室入射窗也至关重要。在低能量(1.2 MV)测量时，如果使用0.5 μm mylar膜(目前可获得的最薄厚度)会将Pu离子完全阻止，但是在50 nm的Si3N4膜中Pu仅损失300 keV的能量。

美国Lawrence Livermore国家实验室(LLNL)分析磁铁和静电分析器偏转角度较小，分别为30°和45°，因而可以使用相对较高的6.5 MV端电压。该设施使用了同位素测量快速切换系统可以对242Pu-239Pu,242Pu-240Pu离子束进行连续快速循环测量，即准连续测量[29]。

慕尼黑科技大学(TUM)的AMS系统使用MP串列加速器，配备90°分析磁铁(350 MeV·amu)，因此可以选择较高的端电压12.5 MV，及最可几剥离电荷态11+。慕尼黑大学仅对244Pu进行了测量，使用244Cm模拟光路，标定核素使用236Pu[30]。

德国科隆大学(UOC)的CologneAMS系统基于6 MV串列加速器建立，样品形式为Fe2O3基质+Nb粉(质量比1∶4)。科隆大学对来自ETH的标准样品进行了同位素比值测量，再现性为2.3%。测量了南非的土壤样品并与ANU的测量结果进行对比，结果在测量误差范围内一致[31-32]。

意大利那不勒斯第二大学(SUN)基于3 MV串列加速器建立CIRCE AMS系统，并设立了一条专门用于锕系元素测量的束线[35]。研究结果显示，238U高能拖尾对239Pu计数的影响为1 ppb。

西班牙国家加速器中心CNA的SARA AMS系统基于1 MV串列加速器建立，使用He气剥离使得对U3+的传输效率从11%提升至38%。实验中对239Pu、240Pu、242Pu进行交替自动测量。实验还研究了238U拖尾对239Pu测量的影响。通过对不同238U含量水平样品的测量，2.5×108个238U能产生1个239U计数，比ICP-MS对239Pu/238U的质量抑制因子高三个数量级。238U对240Pu计数的影响要再低两个数量级。238U产生干扰的原因可能有两个：① 高能端加速管中束流的离子交换可能使高于3+态的238U变为3+态，并且离开加速器时具有了与待测核素相同的动量；② 电子剥离时产生的能量离散造成。因此在实验中也观察到随着剥离气压的增大干扰也增大[36-37]。

以色列魏茨曼研究所(WIS)AMS系统与ANU同样基于14UD串列加速器建立，但是端电压选择了较高的7.1 MV，因此导致传输效率较低[38-39]。

国际上AMS实验室测量Pu的主要参数及效果见列于2。

表2 国际上AMS实验室测量Pu的主要参数及效果

2.2 国内研究进展

我国长时间以来并未开展Pu的AMS测量方法的研究，仅有的报道也是在国外的AMS系统上开展的测量。我国对于Pu的测量大部分仍然采用放射性测量法，少量采用ICP-MS方法，这限制了我国对超痕量Pu的测量应用。中国原子能科学研究院(CIAE)、广西大学目前正基于各自的AMS装置开展Pu的测量研究，这将填补我国在该领域的空白。中国原子能科学研究院目前已建成350 kV紧凑型AMS加速器质谱系统(图1)，并基于该系统开展了Pu的测量方法研究。

Pu样品经化学制样后以Al2O3的形式载带，与Ag粉以质量比1∶1压入铝靶锥，随后装入AMS测量靶盘。由于Pu没有稳定同位素作为参照，在制样过程中加入精确已知量的242Pu定标。采用与Pu具有相似光路的含量较高的238U进行光路模拟，由离子源引出238U16O-束流，经40 kV预加速后注入低能端静电分析器，再经注入磁铁进入加速器。实验中使用的加速器端电压为270 kV。通过高能端电子剥离器(He气)后选择3+电荷态传输，调整分析磁铁、高能端静电分析器获得最大238U3+束流。依据需要测量的Pu质量数与238U的质量差异，调整注入磁铁和分析磁铁的磁场值，将Pu传输进入电离室探测器进行测量。

Pu测量本底主要来源于伴随离子、分子离子、分子离子离解后离子碎片。239Pu干扰离子包括：238U高能拖尾、238UH、208Pb31P等。240Pu干扰离子包括：160Dy2+，160Dd2+，80Se1+，以及其他具有相同荷质比的分子离子，如238U16O1H-,238U17O-和238U16O-。242Pu、244Pu干扰离子分别有241AmH和244Cm。伴随离子核素均为自然界丰度很低的核素，在测量中可以很容易排除。分子离子经电子剥离后产生库伦爆炸变为离子碎片，能通过高能分析系统的是与Pu3+具有相同或相近荷质比的离子碎片。这些离子碎片由于能量和被测核素能量不同，利用探测器可实现对其的排除。

对于238U3+的高能拖尾和160Dy2+等，通过样品制备压低其在样品中的含量结合合适的分子负离子引出、探测器鉴别等可排除。探测器使用专门研制的薄窗型双阳极气体电离室，入射窗为50 nm的Si3N4膜，工作气体为5 mbar的丙烷气体。通过对标准样品、实际样品和空白样品的测量结果显示，本方法探测限达到1×106原子(fg)。主要测量参数及效果列于表3。

表3 中国原子能科学研究院AMS测量Pu的主要参数及效果

3 小结

Pu的测量在诸多领域具有重要意义。AMS方法是最适合测量痕量Pu的方法，不仅能测量240Pu/239Pu比值，还具有样品使用量小、测量时间短、分辨率高，能大幅降低对Pu的探测限。各国对于AMS测量Pu的方法研究显示，AMS方法可有效排除Pu测量时的伴随离子、分子离子、同量异位素等的干扰，大幅降低Pu的探测限。测量239Pu时对238U的压低因子可比ICP-MS方法提高三个数量级。显示了AMS方法测量Pu的优越性。通过对比国内外AMS测量Pu的方法可以发现，使用高端电压开展测量会导致测量效率低下，同时对偏转磁铁的偏转能力要求较高。通过低端电压测量Pu可大幅提高系统传输效率，但需要解决低能量下Pu的能散和被入射窗阻止等问题。通过改进电子剥离器为He气剥离器，使用Si3N4膜作为探测器入射窗等措施可解决低能量Pu的传输问题，为小型化AMS测量Pu开辟了途径。

小型化低能量AMS系统测量Pu是Pu同位素测量的发展趋势，同样也是AMS技术的整体发展趋势，传输效率、系统稳定性和测量精度也随之提高。AMS测量Pu的技术的发展为Pu的测量的广泛应用奠定了技术基础。CIAE目前已经基于新建立运行的350 kV紧凑型AMS系统开展了Pu的测量方法研究。使用目前为止最低的测量端电压，也是首次在大气绝缘型低能加速器上开展的Pu的测量。使用表现优异的PuO-引出形式、He气核外电子剥离器、搭配Si3N4膜的气体电离室等技术，初步实验得到的探测限达到1×106个原子。