玉米粉制备生物质石墨烯与结构表征

武卫莉，于博文，侯玉双，李玉峰，徐双平

（齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，齐齐哈尔 161006）

0 引言

石墨烯是目前发现的世界上最薄、最坚硬的物质[1]，由英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov，以机械剥离的方式成功地在石墨中分离出来[2-3]，并且经过了十多年的发展，石墨烯的各项优异性能逐渐有了用武之地，尤其在能源、纳米材料加工、生物医学、微材料学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料[4-5]。传统的制备方法是以石墨为原料，这使得石墨烯的制备成本非常高，不能够大批量生产[6]。

目前国内外解决这一问题的方法是使用生物质作为原料制备石墨烯。生物质是人类利用最早的能源物质之一，在可再生资源中，是唯一能够实现连续生产、原料可储存、可运输、规模可控制的全能性能源[7]。以生物质为原料合成石墨烯，相比于传统的制备方法，其原料来源更丰富、成本更低、工业化可行性更高，一方面由于生物质本身的特殊结构，如生物质中的纤维素、灰分等在生物质炭化过程中可以起到很好的支撑和保护孔结构的作用[8]；另一方面由于生物质本身含较高的氮、磷等元素，可以原位地引入这些杂原子来修饰石墨烯材料的活性位点，从而对生物质基石墨烯材料的性能产生很大的影响[9-10]。因而以生物质为原料制备石墨烯材料已引起了广大学者的兴趣。

目前国内外学者有用稻谷壳、甘蔗渣等生物质资源制备低成本石墨烯[11-13]，但这些原料不易收集且杂质较多。因此本文选用在全球范围内广泛种植，具有再生周期短、绿色环保无污染等优点的玉米粉作为原料来制备低成本生物质石墨烯。通过催化石墨化法及氧化还原法[14-16]来制备生物质石墨烯，以期为生物质石墨烯的制备提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料及仪器设备

氢氧化钾（分析纯）由天津市科密欧化学试剂开发中心提供；镍粉（分析纯）由中国金属冶金研究总院提供；无水乙醇（分析纯）由天津市凯通化学药剂有限责任公司提供；可食用玉米粉（南京益生源生物科技有限公司，碳水化合物碳质量分数为74%，蛋白质质量分数为17%，脂肪质量分数为7%）；商品石墨烯由宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司提供；其他化学试剂均由天津市科密欧化学试剂开发中心提供。

DHG-9140S电热鼓风干燥箱由艾德生仪器有限公司提供；MD34型透析袋由MFPI公司提供；TNG1600-60管式炉由上海向北实业有限公司提供；KQ-500DB超声波振荡器由昆山市超声仪器有限公司提供；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵由河南省予华仪器有限公司提供；TDZ5-WS型台式低速离心机由湖南湘仪实验室仪器开发有限公司提供。

1.2 样品制备

1.2.1 高温炭化

在借鉴程金生等[17]稻谷壳制备石墨烯纳米片基础上，将20 g玉米粉倒入装有100 mL 浓度为0.1 mol/L KOH溶液活化剂的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀浸泡12 h并烘干后取10 g装入密封的石英管中，将石英管放入管式炉中通入氮气，使其速率为25 mL/min，管式炉的升温速度为5 ℃/min，升温至800 ℃恒温1 h，然后降温冷却得到炭化处理玉米粉。

1.2.2 催化石墨化

参考Wang等[18]以植物纤维为原料，在180℃条件下以体积分数为70%的稀硫酸水热处理，而后加入70%的KOH 100 mL，在800 ℃下进行活化处理，催化石墨化。将上面炭化处理玉米粉转入透析袋中，过滤清洗24 h，去除杂质。而后将试样从透析袋中取出烘干。加入1 g镍粉在样品中混合均匀后放入管式炉中，通入氮气升温至800 ℃，保温2 h，待冷却后取出加入1 mol/L的稀盐酸溶液，充分搅拌后静置6 h，用去离子水多次清洗过滤至中性，得催化石墨化的生物质石墨。其目的是可以起到很好的支撑和保护孔结构的作用；另外可以原位引入杂原子来修饰石墨烯的活性位点。

1.2.3 氧化还原

借鉴Sung 和Zhao等[19-20]用氧化还原法，将2 g生物质石墨和1 g硝酸钠装入500 mL三颈瓶中，慢慢倒入30 mL浓硫酸，搅拌20 min；分3次加入6 g高锰酸钾搅拌1.5 h；加入160 mL去离子水，保持体系温度在90 ℃，搅拌30 min；加入120 mL去离子水和体积分数30%的双氧水30 mL，将得到的反应液趁热过滤，用盐酸和去离子水先后洗涤至中性，超声分散处理1 h，频率100 kHz、温度28 ℃，离心处理30 min，转速5000 r/min，制备生物质氧化石墨烯。取0.1 g 生物质氧化石墨烯分散在30 mL的去离子水中超声分散1 h，频率100 kHz，在80 ℃水浴条件下加入1 mL水合肼，反应24 h；过滤，用无水乙醇和去离子水分别多次洗涤；放入120 ℃干燥箱中干燥12 h，得到生物质石墨烯。生物质石墨烯的制备过程如图1所示。

1.3 结构表征

使用Zolix公司生产的Finder Vista型拉曼光谱仪对试样的缺陷进行检测，测试范围500～3500 cm-1。依据GB/T6342-1996标准用ESCALAB250X型美国Thermo公司制造的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）测定仪测试样的组成。依据GB/T 33839-2017测试标准用日本日立公司生产的H-7650型透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）观察待测样品的微观形貌。根据GB/T 31227-2014测试标准用德国BRUKER公司生产的原子力显微镜MultiMode 8 SPM观察石墨烯粉末试样的表面。依据GB/T 30904-2014测试标准用日本理学公司的Smart Lab型X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）对石墨烯粉末试样进行测试，扫描范围2θ为5°～90°。

2 结果与分析

2.1 生物质石墨烯的组成

为了研究玉米粉制备生物质石墨烯的组成，分别对玉米粉、生物质石墨和生物质石墨烯进行了元素分析如图2所示。

3个谱图中都存在C1s和O1s峰。由于谱峰面积代表元素对应的元素含量，由玉米粉图中可以看出C1s的峰面积占比为55.6%，O1s的峰面积占比为42.21%，而N1s元素仅有2.19%。说明玉米粉除了含有少量的蛋白质中的N元素外，还含有大量碳原子，证明用玉米粉作为制备石墨烯原料是可行的。而在生物质石墨的全谱图中含有81.34% C1s和18.66% O1s，说明玉米粉经过高温炭化、透析和催化石墨化处理得到的生物质石墨已经不含N元素，并且氧原子含量也减少了。生物质石墨烯中含有95.1% C1s，碳元素含量增加了39.5个百分点。氧元素含量4.9% O1s下降较多，说明用水合肼还原方法可以除去大部分氧原子，由于水合肼还原方法目前还存在一定的限制，不能完全还原成石墨烯结构，因此少量的氧元素仍会留在生物质石墨烯的片层之间。

图3为玉米粉、生物质石墨和生物质石墨烯的C1s拟合分峰图，可以看出在结合能284.8 eV处生物质石墨烯的C-C主峰明显大于玉米粉和生物质石墨的C-C主峰，说明生物质石墨烯碳含量高于玉米粉和生物质石墨。生物质石墨和生物质石墨烯的拟合峰仍然以C-C峰为主峰，说明氧化还原过程并没有破坏石墨片层结构，氧化还原反应发生在生物质石墨层间或表面，致使生物质石墨烯层间距离扩大。随着生物质石墨的氧化还原反应的进行，C=O和C-OH与C-C的谱峰面积比值变小，说明生物质石墨烯的氧含量比例变少，生物质石墨被成功还原。

2.2 生物质石墨烯的结构分析

通过XRD对所制生物质石墨烯的结构进行分析，在图4中生物质石墨的曲线在衍射角2θ为26.5°时出现了一个很强衍射峰，这个衍射峰对应石墨（002）晶面特征衍射峰，说明由玉米粉制得的石墨结晶度很好，片层的空间排列十分规整。而用氧化还原方法制备的生物质石墨烯在23.1°处出现衍射峰，此峰与商品石墨烯的衍射峰24.1°位置接近。与生物质石墨不同的是生物质石墨烯的衍射峰峰型较宽且强度较弱。

对于碳材料，拉曼光谱是最有效的表征方法，可以分析碳材料的结构缺陷程度[21]。拉曼图谱中D峰可认为碳原子sp3杂化结构或sp2键杂化缺陷，表征碳材料的缺陷程度，结构完整的石墨晶体一般不会出现D峰。G峰是由sp2碳原子的伸缩运动产生的，表征材料的结晶结构[21]。ID/IG为D峰与G峰的强度比，表征碳材料无序度。从图5中可以看出生物质石墨在1584 cm-1处出现了一个尖峰而且是强度很大的吸收峰G峰，并没有出现D峰，这是由于石墨结构规整，结晶度较高，这与XRD光谱的显示一致。与生物质石墨相比，生物质石墨烯在1346 cm-1处出现D峰，在1584cm-1处出现G峰，且峰型和峰宽有了明显的改变，D峰变强变宽，同时G峰也变宽，生物质石墨烯的ID/IG变大，说明生物质石墨经过氧化和还原反应后，生物质石墨烯的表面片层部分晶体结构被破坏，无序度增加，部分sp2杂化碳原子转变成sp3形式，使D峰增强，缺陷度增加。与商品石墨烯相比，生物质石墨烯的D峰与G峰位置基本一致，但商品石墨烯的ID/IG要大于生物质石墨烯，分析原因可能是由于所购买商品石墨烯是通过水合肼还原法制备部分石墨未完全炭化所致。可以看出由玉米粉为原料制备的生物质石墨烯具有石墨烯相似的结构[22]，由此可以认为由玉米粉制备石墨烯是可行的，生物质石墨烯可以被认为是石墨烯。

2.3 生物质石墨烯的形貌分析

为了探讨生物质石墨烯的形貌结构，对生物质石墨烯和商品石墨烯进行了原子力结构分析。图6中生物质石墨烯样品的表面呈规整的条形薄片状，其右侧图中显示生物质石墨烯的最大厚度1.53 nm（-0.72～0.81 nm），约为三层石墨烯薄片的厚度[23]，而商品石墨烯样品呈树无序的枝状，在分散液中分散的不均匀，且其最大厚度为2.25 nm（-1.00～1.25 nm），说明经过氧化还原方法制备的生物质石墨烯厚度要薄于商品石墨烯。

对商品石墨烯、生物质石墨烯和生物质石墨3种样品进行了透射电镜分析。从图7可以看到商品石墨烯与生物质石墨烯呈现出多层卷曲，而生物质石墨不透明，说明两种石墨烯片层很薄。与商品石墨烯相比，生物质石墨烯的透射电镜图片透明度更高，说明生物质石墨烯要比商品石墨烯薄，由此进一步证明了所制备的生物质石墨烯具有较薄的石墨烯片层结构。

3 结论

1）本研究采用高温炭化和氧化还原法，以玉米粉为原料制备了生物质石墨烯，生物质石墨烯的碳元素含量为95.1%，氧元素含量为4.9%，碳元素含量由玉米粉的55.6%增加了39.5个百分点。

2）生物质石墨烯在23.1°的（002）晶面，与商品石墨烯的衍射峰24.1°位置接近，且拉曼光谱分析的生物质石墨烯D峰与G峰位置与商品石墨烯一致。

3）生物质石墨烯样品的表面呈现的条形薄片状，形状规整，其最大厚度为1.53 nm，约为三层石墨烯薄片的厚度，而商品石墨烯样品的原子力图呈树枝状，较为无序，其最大厚度为2.25 nm，生物质石墨烯厚度要薄于商品石墨烯。由此可以证明所制备的生物质石墨烯结构与商品石墨烯的结构相同。此方法有望为生产生物质石墨烯提供参考。