生物炭Mg/Al-LDHs复合材料对磷的吸附特性及机理

程福龙，聂凡贵，赵嫦欣，吴小群，卢 绢，蒋德敏，潘 杰

（重庆三峡学院三峡库区水环境演变与污染防治重庆市重点实验室，重庆 404100）

0 引言

水体富营养化是中国水环境面临的主要挑战之一，其中水体中过量的磷被视为导致水体富营养化的关键因素[1]。因此，如何高效去除水中过量磷成为一个急需解决的问题。目前，常用的除磷方法主要包括化学沉淀法[2]、生物法[3]和吸附法等[4]。化学沉淀法操作稳定，去除率高，但成本较高，易产生二次污泥且不适用于处理低浓度废水[5]。生物法适合处理低浓度及有机态含磷废水，但处理效率低且工艺复杂[6]。吸附法由于操作简单，速度快，成本较低和对环境友好等优点而备受关注[7]。

中国作为农业大国，每年会产生大量的农业废弃物。农业废弃物不仅是生物质的重要来源，同时也是一种可再生资源[8]。通过热解可以将生物质，特别是农业废弃物转化为具有多孔碳质和芳香结构的生物炭[9]。将其应用于不同的领域，既可以实现农业废物循环利用，还能减轻对环境的危害[10]。生物炭通常具备较大的比表面积以及丰富的表面官能团，被广泛应用于吸附重金属离子和有机污染物[11]。但是，生物炭表面大多为带负电荷的官能团（羧基、羟基和酸酐等），静电排斥作用会限制其对磷酸根等阴离子污染物的吸附性能[12]。近年来，鉴于生物炭廉价易得，开发基于生物炭基质的复合材料作为吸附剂以增强对水中阴离子污染物的吸附引起了人们的兴趣。类水滑石材料，亦称层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDHs），具备较大的比表面积及良好的阴离子交换性能，是优良的阴离子污染物吸附剂[13]。目前，已有研究表明LDHs对水中磷酸盐的吸附表现出较高的吸附容量：Kim等[14]发现Mg2Fe-LDH和Mg3Fe-LDH均显示出较强的磷酸盐吸附能力，即在3 h时便达到24 h时最终去除量的90%以上；Yang等[15]发现Mg/Al-LDH相比于Zn/Al-LDH能够在更宽的pH值范围内表现出对磷的良好吸附能力。然而，LDHs致密的多层堆叠特性会限制其对磷酸盐的吸附性能[16]。为了克服单一材料吸附磷酸盐的局限性，本研究利用生物炭和水滑石各自优势，构建生物炭镁铝水滑石复合材料（Mg/Al-LDHs@BC），以期增强对水体中磷酸盐的吸附性能。

本文采用简单的共沉淀法，以废弃的香蕉皮作为生物炭原料，制备可有效吸附磷酸盐的Mg/Al-LDHs@BC复合材料，采用X射线衍射（X-Ray Diffractometer，XRD）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、Zeta电位、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和傅立叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared spectroscopy，FT-IR）表征其物理化学性质，研究其对磷酸盐的动力学吸附过程及等温吸附行为，考察溶液初始pH值和共存阴离子对Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐过程的影响，并分析Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐的吸附机理，以期为农业废弃物资源化利用及水体富营养化的控制提供一定的参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验试剂与仪器

试剂：六水合氯化镁、九水合氯化铝、氢氧化钠、无水碳酸钠、磷酸二氢钾、酒石酸锑钾、抗坏血酸、钼酸铵、氯化钠、硝酸钾、硫酸钾、浓硫酸，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。试验用水为去离子水。

仪器：T6新世纪型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；KHW-D-2型电热恒温水浴锅，苏州江东精密仪器有限公司；SG68 型pH计，梅特勒-托利多（中国）公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker AXS 公司；Autosorb-iQ2型SEM-EDS自动分析仪，美国康塔仪器公司；Bruker Tensor 27型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker AXS公司；AXIS Ultra DLD多功能X射线光电子能谱仪，日本岛津/Kratos公司；Zeta电位仪，英国MALVERN公司；SX2-10-12TP型马弗炉，上海一恒公司。

1.2 材料制备

首先把去离子水洗净后的香蕉皮于105 ℃干燥24 h，然后置于马弗炉中以10 ℃/min的速率升温至550 ℃焙烧2 h，冷却至室温后研磨过0.3 mm的分子筛，得到香蕉皮生物炭，记作BC（Biochar）。

按照物质的量比n(Mg2+)/n(Al3+)=3/1，称取一定量MgCl2·6H2O和AlCI3·9H2O溶于100 mL去离子水制得混合盐溶液。再按照物质的量比n(NaOH)/n(Na2CO3)=4/1配制100 mL混合碱溶液。取2 g BC加入盛有200 mL去离子水的烧杯中，超声10 min后，在搅拌条件下将盐溶液和碱溶液同时滴加入烧杯中，通过控制碱溶液滴加速率，维持溶液体系pH值≈10。滴加过程结束后，将所得悬浮溶液于65 ℃老化16 h，然后过滤并多次洗涤，80 ℃干燥12 h后研磨过0.3 mm的分子筛，得到生物炭镁铝水滑石复合材料，记作Mg/Al-LDHs@BC。将吸附磷酸盐后的生物炭镁铝水滑石复合材料，记作Mg/Al-LDHs@BC-P。

对照组：采取与上述复合材料相同的方法步骤，制备镁铝水滑石材料，省略添加BC的步骤，即得到Mg/Al-LDHs。此外，上述步骤中制备的BC也作为对照组。

1.3 材料表征

采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表征材料的表面官能团性质，扫描范围4000～500 cm-1；使用X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5～90°；使用SEM-EDS自动分析仪表征生物炭和Mg/Al-LDHs@BC的表面形貌；采用X射线光电子能谱仪表征产物的元素组成和化学键类型，能量分辨率≤0.45 eV，敏感度≥25000 mPa·s，真空度≤ 5×10-7MPa，空间分辨率≤20μm。采用英国MALVERN公司Zeta电位仪测定Mg/Al-LDHs@BC零点电荷。

1.4 吸附试验

1.4.1 吸附等温试验

用分析纯KH2PO4和去离子水配制不同质量浓度（以下简称浓度）的磷酸盐溶液（以P计，以下溶液均指磷酸根溶液）。取9支50 mL离心管，分别加入25 mL浓度为0、5、10、25、50、100、150、200、300 mol/L的磷酸盐溶液，用0.1 mol/L的硝酸溶液和0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值≈6，加入0.025 g吸附剂，于25 ℃的恒温振荡24 h，取上清液经0.45μm水系滤膜过滤后，采用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷酸盐浓度，做3组平行试验，取其平均值。用下式计算磷酸盐的平衡吸附量

式中Qe为吸附平衡时磷酸盐吸附量，mg/g；ρ0为磷酸盐初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时磷酸盐质量浓度，mg/L；V为磷酸盐溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

此外，将获得的等温吸附数据分别用Langmuir、Freundlich和Temkin模型进行拟合，3种模型的等式分别如式（2）～式（4）所示

式中qmax为最大吸附量，mg/g；K3、Kf为与吸附能有关的常数；1/n是测量吸附强度的经验参数；B是与吸附有关的常数；Kt是Temkin平衡等温线常数，L/mg。

1.4.2 吸附动力学试验

称量0.5 g吸附剂置于500 mL锥形瓶中，加入500 mL浓度为50 mol/L的磷酸盐溶液，调节溶液pH值≈6，在转速为150 r/min的条件下磁力搅拌，然后在5、10、15、30、45、60、120、180、240 min时分别取1 mL溶液，测定磷酸盐浓度并采用式（1）计算吸附量。做3组平行试验，取平均值。

分别采用颗粒内扩散模型、准一级动力学和准二级动力学模型拟合所获得的试验数据，3种模型的等式分别如式（5）～式（7）所示

式中qt表示t时刻吸附剂上的磷酸盐吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；K1为准一级吸附速率常数，min-1；K2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；Kd为颗粒内扩散方程反应速率常数，mg·min0.5/g；C是与边界层厚度有关的常数。

1.4.3 溶液pH对吸附性能的影响

取9支50 mL的离心管，分别加入25 mL浓度为50 mol/L磷酸盐溶液，用0.1 mol/L的硝酸溶液和0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11，然后加入0.025 g吸附剂，恒温振荡24 h，测定溶液中磷酸盐浓度和pH值。做3组平行试验，取其平均值。

1.4.4 共存离子对吸附的影响

分别量取25 mL磷酸盐浓度为50 mol/L的溶液于12支离心管中，在每支离心管中分别加入一定量和Cl-离子的易溶盐，配置含有浓度分别为100、200和300 mol/L的和Cl-离子的磷酸盐溶液，每支离心管对应1种共存阴离子及浓度，再在每支离心管中加入0.025 g吸附剂，25 ℃恒温振荡24 h，测定溶液中磷酸盐浓度并计算出吸附量。做3组平行试验，取其平均值。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射（XRD）表征

图1为BC及Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐前后的X射线衍射（XRD）谱图。BC样品在2θ为15°～40°出现的宽阔衍射峰对应生物炭，表明生物炭以无定型状态存在。此外，在BC样品还出现归属于KCl和KHCO3的衍射峰，与文献报道一致[17]。Mg/Al-LDHs@BC样品显示出典型的水滑石结构特征峰，2θ为11.22°、22.82°、34.71°、39.03°、46.19°、60.54°、61.78°处分别对应（003）、（006）、（009）、（012）、（015）、（110）、（113）晶面的衍射峰[18]。表明水滑石被成功负载到生物炭上。吸附磷酸盐后的Mg/Al-LDHs@BC（Mg/Al-LDHs@BC-P）仍然具保留了水滑石结构衍射峰，没有其他新的衍射峰出现，表明磷酸盐吸附过程不会破坏Mg/Al-LDHs@BC上的水滑石结构。

2.2 扫描电子显微镜（SEM）表征

图2为BC和Mg/Al-LDHs@BC的扫描电子显微镜（SEM）以及X射线能谱（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）图。从图2a可以发现，生物炭呈现出类似石头状的不规则形貌。从图2b可以看出，改性后的生物炭表面生长出了由薄片堆积而成的层状花瓣形状，表明Mg/Al-LDHs被成功负载到生物炭表面。EDS分析结果也能进一步证实Mg/Al-LDHs被均匀分布在生物炭表面。

2.3 吸附动力学试验结果

图3为BC、Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC在不同时间对磷酸盐吸附性能。在最初20 min以内，吸附速率及吸附量快速增加。20 min后吸附速率减缓，反应趋于平衡，BC、Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC达到平衡时对应吸附量分别为4.19、33.63和34.33 mg/g。从平衡吸附量可知，生物炭负载Mg/Al-LDHs后吸附量显著提升。在吸附的初始阶段，溶液中磷酸盐浓度较高，吸附剂表面和溶液中磷酸盐的浓度差大，产生的传质动力高，吸附速率快。随着吸附过程的进行，吸附剂表面的吸附点位被磷酸盐逐渐占据，传质动力降低，吸附过程逐渐达到平衡[19]。

为进一步分析吸附过程的限速因素，采用颗粒内扩散模型对Mg/Al-LDHs@BC动力学试验数据进行拟合，结果如图4所示。Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐吸附过程可分为2个阶段；在第1阶段，Mg/Al-LDHs@BC表层的吸附位点被迅速占用，此限速步骤为膜扩散。在第2阶段，随着Mg/Al-LDHs@BC表层吸附位点达到饱和，磷酸根离子缓慢扩散至Mg/Al-LDHs@BC内部位点完成吸附过程，吸附速率变缓，此限速步骤为孔隙扩散，这与试验拟合结果是一致的（Kd1＞Kd2，Kd值越大吸附速率越快）[20]。

表1为准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合结果。对于生物炭吸附剂，准一级动力学模型拟合的决定系数（R2）大于准二级动力学模型，因此准一级动力学模型更适合描述生物炭对磷酸盐的吸附过程。然而，对于Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC，准二级动力学模型拟合的R2=0.99更接近1，且拟合得到的平衡时磷酸盐吸附量（Qe=34.52和35.39 mg/g）更接近实际值（Qe=33.63和34.33 mg/g），说明Mg/Al-LDHs和Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐过程更适用于用准二级动力学模型来描述，该过程以化学吸附为主[21]。

表1 Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐的吸附动力学拟合参数 Table 1 Fitting parameters of phosphate adsorption kinetics of Mg/Al-LDHs、BC and Mg/Al-LDHs@BC

2.4 吸附等温试验结果

图5为Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐的等温吸附曲线。Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐的吸附量均随着初始磷酸盐浓度从的增加而增加，在初始浓度0～300 mg/g范围内，BC吸附量从0增加到7.12 mg/g，Mg/Al-LDHs吸附量从0增加到56.87 mg/g，Mg/Al-LDHs@BC吸附量从0增加到65.09 mg/g，这是由于传质驱动力随着磷酸盐初始浓度的增加而增加，导致更多的磷酸根离子被吸附剂吸附。Mg/Al-LDHs对磷酸根离子表现出较强吸附能力。Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐的吸附量远高于生物炭，表明生物炭负载Mg/Al-LDHs后，活性吸附位数量显著增加。

表2为Freundlich、Langmuir和Temkin 3种等温吸附模型对吸附剂等温吸附磷酸盐过程的拟合结果。对于Mg/Al-LDHs@BC、Mg/Al-LDHs和BC 3种模型的拟合决定系数（R2）均在0.93以上。Freundlich模型中n值反应吸附剂吸附强弱，当1＜n＜2代表吸附过程不易发生，当n＞2代表吸附过程容易发生。由拟合结果可知n＞2.7，表明吸附过程容易发生。Temkin模型R2＞0.95，表明磷酸盐吸附过程有静电作用参与其中[22]，这是由于吸附剂表面带的正电荷与带负电荷的磷酸根离子之间产生了一定的静电吸引。Langmuir等温线模型是假定在吸附剂表面的吸附位点上发生均匀的单分子层吸附。拟合表明，相比于Freundlich和Temkin模型的拟合Langmuir 模型的拟合度更接近1，表明吸附过程以化学单分子层吸附为主[23]。由Langmuir模型拟合得到的Mg/Al-LDHs@BC最大吸附量为71.37 mg/g，高于Mg/Al-LDHs的58.75 mg/g，和BC的7.87 mg/g，约为BC的9倍。说明Mg/Al- LDHs@BC复合材料相比于单一的生物炭和水滑石对磷酸盐具有更高的吸附能力。

表2 Mg/Al-LDHs、BC和Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐的等温吸附模型相关参数 Table 2 Parameters of isotherm adsorption model for Mg/Al-LDHs、BC and Mg/Al-LDHs@BC adsorption phosphate

2.5 初始pH值对磷酸盐吸附影响

图6为不同pH值下Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐的吸附效果。由图6可知，磷酸盐溶液的初始pH值对Mg/Al-LDHs@BC 的吸附性能具有显著影响。Mg/Al-LDHs@BC对磷酸根吸附量随pH值的增加逐渐下降，在pH值为5～6范围快速下降。此外，还发现磷酸盐吸附平衡时的溶液pH值在8～11.5之间比吸附前的溶液pH值高，说明Mg/Al-LDHs@BC对溶液的酸碱性具有一定的缓冲作用[24]。

为了进一步了解pH值对磷酸盐吸附的影响，测定了不同pH值下Mg/Al-LDHs@BC的Zeta电位值，如图7所示。Mg/Al-LDHs@BC的pHpzc（零点电位）为5.39。当溶液pH值低于pHpzc时，吸附剂表面带正电，而pH值高于pHpzc时，吸附剂表面带负电。Mg/Al-LDHs@BC对磷酸根的吸附性能在pH值为3～5范围比pH值为6～11范围高。这是因为在pH值小于5.39时，吸附剂表面羟基质子化带正电，有利于通过静电作用吸附带负电的磷酸根形成外球表面络合物[25]。然而，pH值大于5.39时，吸附剂表面带负电，与带负电的磷酸根之间的静电斥力增强，导致吸附量下降。此外，随着pH值增加，溶液中OH-浓度不断增加，与磷酸根产生竞争吸附，从而进一步抑制了Mg/Al-LDHs@BC对磷酸根的吸附[26]。

2.6 共存阴离子对磷酸盐吸附的影响

图8为4种常见阴离子对Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐性能影响。共存阴离子的存在会降低Mg/Al- LDHs@BC对磷酸盐的吸附量。当共存离子浓度从0增加到300 mg/g时，Cl-和对吸附过程影响较小，吸附量仅分别下降3.66 mg/g和5.93 mg/g，而和对吸附过程影响较大，吸附量分别下降19.64和15.93 mg/g。通常高价阴离子价态越高，对磷酸盐与吸附剂之间的静电干扰作用更强，因此高价态阴离子的影响较大[27]。同价态阴离子中，Cl-的影响大于的影响大于。这与阴离子水合离子半径有关，阴离子水合离子半径越小，所带负电荷越少，与吸附剂的亲和力越强。由于Cl-的水合离子半径小于的水合离子半径小于SO42-[28]，因此在同价阴离子中，Cl-和对Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐的抑制作用更强。

2.7 Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐机理分析二级标题

2.7.1 FT-IR表征

图9为BC及Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐前后的红外光谱图。对于BC，在3400 cm-1出现的宽峰归属于生物炭中羟基（-OH）的伸缩振动[29]。1630 cm-1处峰对应C=O的伸缩振动，1398 cm-1是O-C=O的伸缩振动产生[30]。980 cm-1主要是P=O的弯曲振动产生[31]。831 cm-1和702 cm-1处低频峰是由芳香族中的C-H面外弯曲振动导致的[32]。对于Mg/Al-LDHs@BC，3475 cm-1处宽峰对应-OH的伸缩振动，1582 cm-1处峰对应H-O-H的弯曲振动[33]。1367 cm-1处峰对应MgAl-LDH层间的不对称伸缩振动。416 cm-1和662 cm-1附近出现的宽峰对应M-O键的拉伸振动（M代表Mg或Al）的振动[34]。1050 cm-1处峰归属于P-O振动峰[35]。Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐之后，可以发现1050 cm-1峰蓝移至1060 cm-1，并且峰强度增大，表明磷酸盐被Mg/Al-LDHs@BC成功吸附。在1366 cm-1处的峰强度减弱，证明磷酸根和水滑石层间发生了阴离子交换，M-O键拉伸振动峰分别从662 cm-1和416 cm-1的红移至654 cm-1和409 cm-1，表明磷酸根可能与金属氧化物表面通过配位作用形成M-O-P。此外，3461 cm-1处峰强度明显减弱，证明吸附剂表面羟基参与了吸附过程[36]。

2.7.2 XPS分析

为了更好地揭示Mg/Al-LDHs@BC对磷酸盐的吸附机制，对吸附磷酸盐前后的Mg/Al-LDHs@BC进行了XPS表征分析，如图10所示。从图10a全谱图可以发现，Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐后，P 2p的特征峰由132.51 eV移动到132.93 eV，表明磷酸盐被成功吸附到吸附剂上。Mg/Al-LDHs@BC的O 1s XPS峰被解卷积成结合能位于530.98 eV、531.80 eV和532.61 eV的3个峰，分别归属于M-O、和-OH（羟基）（图10b）。Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐后，M-O峰的结合能降低至530.45 eV，且该峰百分比（单峰占所有峰总面积的百分比例）从31.31%增加至43.34%（图10c），这是由于吸附剂在磷酸盐溶液中发生了晶格重构。峰的结合能降低至531.28 eV，且峰的百分比从40.85%下降到39.04%，表明在LDH层间的与磷酸根发生离子交换。-OH峰的结合能偏移到532.11 eV且相对比例从27.84%下降到17.62%，表明原羟基位置在吸附过程中被占据[37]，这和FT-IR的分析结果一致。Mg/Al-LDHs@BC的Al 2p XPS峰可被解卷积成结合能位于73.69 eV和74.56 eV 2个峰，分别归属Al-OH和Al-O（图10d），吸附后Al-OH峰的相对比例从57.20%降低到45.47%，Al-O峰的相对比例从42.80%上升到54.53%（图10e），表明在吸附过程中形成Al-O-P低结晶化合物[38]。Mg 1s XPS峰被拟合成结合能位于1303.44 eV和1305.55 eV的2个峰，分别对应Mg-O和Mg-OH（图10f）。吸附磷酸盐后，结合能向高结合能方向发生偏移（图10g），这是由于P的电负性值（2.19）大于H的电负性值（2.1），引起Mg-O-P中Mg周围的电子云密度低于Mg-O-H中Mg周围的电子云密度，导致结合能增加[39]。此外，Mg-O峰百分比从29.91%上升到40.06%，Mg-OH峰百分比从70.09%下降到59.94%，表明磷酸根与经过去除羟基质子化的金属表面发生配位作用形成了内球表面络合物[40]。

根据上述结果，可以推测酸盐的吸附机理。磷酸盐在Mg/Al-LDHs生物炭复合材料上的吸附过程是通过磷酸盐与层间的交换，带正电的金属氧化物表面和带负电的磷酸根离子之间的静电吸引以及通过配体交换形成内球表面络合物。

3 结论

1）镁铝水滑石（Mg/Al-LDHs）和生物炭镁铝水滑石复合材料（Mg/Al-LDHs@BC）吸附动力学符合准二级动力学模型，生物炭（BC）吸附动力学符合准一级动力学模型。Mg/Al-LDHs、Mg/Al-LDHs@BC和BC等温吸附过程均更符合Langmuir等温吸附模型，Mg/Al-LDHs@BC最大吸附容量可达71.37 mg/g。

2）Mg/Al-LDHs@BC的零点电荷为5.39，在酸性条件有利于吸附磷酸盐，共存离子对Mg/Al-LDH@BC吸附磷酸根干扰程度从大到小为：

3）结合吸附性能试验和表征结果分析可知，Mg/Al-LDHs@BC吸附磷酸盐过程涉及配体交换，静电吸引及离子交换协同作用。