燃煤电厂白泥脱硫密度模型研究及应用

2021-03-26马双忱樊帅军刘道宽樊锐敏陈永新范彬彬

动力工程学报 2021年3期

马双忱，樊帅军，张晖，徐昉，郭逍，刘道宽，樊锐敏，陈永新，范彬彬

(1.华北电力大学环境科学与工程系，河北保定 071003;2.国电南宁发电有限责任公司，南宁 530300)

湿法脱硫工艺是目前燃煤电厂控制SO2排放的主要措施，是各国应用最多、最成熟的工艺，其脱硫效率可达95%。我国85%以上脱硫工艺为石灰石-石膏湿法烟气脱硫(WFGD)工艺。造纸碱回收产物白泥[1-2]的主要成分为CaCO3，其产量巨大[3-5]，与石灰石成分类似，可用作脱硫剂，但其中各种无机盐离子质量浓度较高，会影响脱硫产物石膏(CaSO4·2H2O)的品质。Pan等[6]通过实验分析了Fe3+、F-影响石膏结晶的程度，得出二者会导致CaSO4·2H2O细晶出现，均不利于石膏晶体的成长;徐宏建等[7]通过多因素正交实验分析得出在WFGD条件下不同离子对石膏晶体成核效果的影响不同。Hamdona等[8]研究了不同金属离子对石膏结晶析出速率的影响，其中Fe3+和Mg2+是白泥中对石膏结晶影响较大的成分。无机盐离子的掺杂还会导致石膏再次利用出现问题[9-12]。因此，控制浆液中无机盐离子质量浓度尤其是特定杂质质量浓度非常必要。

浆液密度作为湿法烟气脱硫重要的质量控制参数，是脱硫副产物石膏排浆的重要控制指标，适当的密度控制有助于降低脱硫塔内杂质质量浓度、控制浆液饱和程度适中以及减轻吸收塔结垢等。由于电厂设备选型差异，除雾器、循环泵、托盘和构造材料等不尽相同，各电厂通过长期运行经验积累的密度参数控制范围存在差异。华电淄博热电有限公司将二级塔浆液密度控制在1 020～1 040 kg/m3,在保证石膏完全结晶的前提下，适当降低浆液密度，避免亚硫酸钙与碳酸钙的过度饱和析出导致结垢[13]。华能海南发电股份有限公司总结了脱硫塔浆液溢流事故，期间石膏含水率达23.6%，浆液密度控制在1 130～1 140 kg/m3[14]。深能(河源)电力有限公司出现石膏含水率偏高情况，通过排查分析得出是由于使用了锅炉排污水，其中含有较高的溶解性固体，该公司将浆液密度控制在1 090～1 120 kg/m3[15]。河北西柏坡发电有限责任公司将循环浆液密度控制在1 080～1 200 kg/m3，脱硫系统运行稳定[16]。上海申欣环保实业有限公司总结得出总固体质量分数约为18%，浆液密度为1 120～1 140 kg/m3即达到脱硫塔排浆界限[17]。造纸白泥的无机成分溶解在石膏浆液中，不仅会影响脱硫效率，还会导致浆液密度数据波动出现异常，按照传统石灰石脱硫的浆液密度参数来指导白泥脱硫存在一定差异。因此，笔者针对白泥脱硫中的无机盐离子质量浓度与浆液密度关系进行研究，为白泥脱硫电厂设定浆液密度参数控制范围提供参考。

1 虚假密度

1.1 白泥脱硫密度异常案例

南宁某电厂使用白泥进行脱硫，在切换脱硫剂期间出现石膏含水率超标现象。图1给出了该电厂2号吸收塔pH与浆液密度数据，该电厂石膏浆液密度一般控制在1 170 kg/m3以下，在2019-12-05T 00：00切换脱硫剂后系统出现紊乱，浆液pH、浆液密度总体呈上升趋势，难以通过排浆和增大废水质量流量的方式有效地降低石膏浆液密度，同时排出的石膏浆液无法有效脱水。

图1 脱硫运行异常期间pH与密度随时刻的变化Fig.1 Variation of pH and density with time during abnormaldesulfurization operation

1.2 虚假密度概念

在实际运行中使用密度指标对脱硫系统进行监测，控制系统显示数据为密度计实时测量数据。当石膏浆液中溶解性固体(Na+、Mg2+、Al3+、Cl-、Ca2+、SO42-、Mg2+等)总量(Total Dissolved Solids，TDS)质量浓度过高时，测得的浆液密度高于仅含CaSO4·2H2O或含有少量溶解性杂质时的浆液密度，此时显示的浆液密度为虚假密度。虚假密度无法准确反映石膏晶体的成长情况，影响脱硫运行人员对石膏浆液排出周期的判断，阻碍石膏的结晶与脱水，导致石膏晶体含水率升高。不同电厂在总结浆液密度控制范围时，需要综合考虑其使用的脱硫原料和烟气飞灰成分等因素。当达到规定的外排浆液密度时，石膏浆液过饱和度偏低，石膏晶体没有完全成长，会降低旋流器固液分级效率[18]，最终导致皮带机上石膏附着水质量分数偏高，难以正常脱水。由此可见，浆液密度控制范围不能一概而论，要找出符合电厂实际的合理控制范围，需要保持稳定的运行条件，并定期测定相关成分。

1.3 TDS质量浓度对浆液密度的影响

石膏浆液密度与总固体质量分数的对照关系见表1[19]。

表1 石膏浆液总固体质量分数与浆液密度对照表

石膏浆液密度与总固体质量分数的关系如式(1)所示：

w=ρ×0.144 4-142.82

(1)

式中：w为石膏浆液总固体质量分数，%；ρ为浆液密度，g/L。

根据脱硫运行原则，当吸收塔石膏浆液密度达到脱水要求(约1 130 g/L)时，则启动石膏排出泵和真空皮带脱水系统，进行石膏浆液的脱水。借助石膏浆液密度与总固体质量分数的对应关系，当浆液中杂质完全为溶解性固体时，可以求出TDS质量浓度对浆液密度判断的影响程度。石膏浆液TDS质量浓度维持正常时(即仅含Ca2+、SO42-以及少量的其他无机盐离子)，测得石膏浆液TDS质量浓度为30 g/L左右，因此可设定TDS质量浓度为30 g/L时，石膏浆液真实密度与虚假密度相等，即不存在虚假密度。计算不同TDS质量浓度下真实密度与虚假密度各自对应的浆液总固体质量分数，并求出二者的绝对误差。

改变浆液TDS的质量浓度，计算进入旋流器石膏浆液真实密度下的总固体质量分数，计算公式如下：

w=(ρ+ρTDS-30)×0.144 4-142.82

(2)

式中：ρTDS为石膏浆液总溶解性固体质量浓度，g/L。

以TDS质量浓度为自变量，计算进入旋流器石膏浆液的含水质量分数和总固体质量分数，找出影响石膏浆液固液分离以及石膏脱水的TDS质量浓度边界。石膏浆液虚假密度对应总固体质量分数与真实密度对应总固体质量分数的绝对误差计算结果见表2。由表2可以看出，当石膏浆液TDS质量浓度为50 g/L时，总固体质量分数绝对误差已达到2.888%，尽管石膏浆液密度已经达到产出石膏标准，但石膏晶体成长时间不足，石膏饼无法正常脱水。

2 脱硫塔水分平衡

计算脱硫塔的各无机盐离子质量浓度变化情况，首先需要对进出脱硫塔各部分液体质量流量进行校核，保证各组分质量流量的准确性。

表2 石膏浆液虚假密度对应总固体质量分数与真实密度对应总固体质量分数的差值

2.1 水分平衡模型

根据水分平衡衡算的基本原则，借助脱硫塔水分平衡公式[20]：

qm,v+qm,G+qm,W=qm,p+qm,l+Δqm,G

(3)

式中：qm,v为浆液蒸发烟气携带出的水蒸气质量流量，t/h；qm,G为石膏结晶水与石膏表面附着水质量流量，t/h；qm，W为脱硫废水质量流量，t/h；qm，p为补给水质量流量，t/h；qm，l为石灰石浆液质量流量,t/h；Δqm,G为脱硫塔内浆液质量流量变化量，t/h。

2.2 脱硫塔内石膏浆液体积变化量

脱硫塔内石膏浆液体积变化量可以通过液位高度变化来反映。

V=Sh

(4)

式中：S为脱硫塔底面积，m2；h为脱硫塔液位高度，m；V为脱硫塔内石膏浆液体积，m3。

变径塔上部直径为18 m，下部直径为20 m，塔高为49.4 m，为便于计算，可将脱硫塔存液位置视作高为12 m的圆柱体，均匀变径时可得平均直径为19.76 m，计算得到脱硫塔底面积为：

S=πr2=306.51 m2

(5)

每小时石膏浆液体积变化量为：

ΔV=SΔh

(6)

式中：ΔV为每小时石膏浆液体积变化量，m3；Δh为每小时脱硫塔液位高度变化量，m。

2.3 石膏带出水质量mG

脱硫的副产物石膏带有一定量的结晶水，根据相对分子质量计算得到每小时产生的石膏结晶水质量m1：

m1=m2w1

(7)

式中：w1为石膏中结晶水的质量分数，%；m2为每小时产生的石膏附着水质量。

m2=mGyw2

(8)

式中：w2为石膏中附着水的质量分数，%；mGy为每小时石膏产出质量，g。

mG=m1+m2

(9)

式中：mG为每小时石膏中带出水质量，g。

2.4 烟气携带水蒸气质量流量qm,v

pw=pww

(10)

式中：p为烟气温度对应的饱和水蒸气压力，Pa；ww为水蒸气质量分数，%；pw为水蒸气分压，Pa。

pwqV=nRT

(11)

式中：qV为烟气体积流量，m3/h；n为每小时烟气的物质的量，mol；R取常数8.314 J/(mol·K)；T为烟气温度，K。

则烟气携带水蒸气质量流量qm,v为：

qm,v=(nout-nin)M

(12)

式中：nin为入口烟气携带水蒸气物质的量；nout为出口烟气携带水蒸气物质的量；M为水蒸气的摩尔质量，g/mol。

2.5 校正结果

采集2020-06-17—2020-06-21的脱硫塔相关数据，对石膏浆液水平衡模型进行校正。由于烟气携带水蒸气质量流量为计算值，计算过程中需对饱和水蒸气压力进行合理估计，由于存在一系列可能导致水分散失的因素，最终导致浆液液位高度计算值与测量值存在误差。可以通过调整烟气携带水蒸气质量流量进行弥补，最终得出符合脱硫塔实际运行的水分变化情况。

图2给出了脱硫塔内浆液液位高度计算值与测量值的比较。图3和图4分别给出了各部分水分消耗及水分补给量的分配情况。由图3和图4可以看出进出脱硫塔各组分的质量分数，进而了解进出脱硫塔的水分组成，从而为脱硫塔排浆方案的制定提供参考。计算出各组分带入脱硫塔无机盐离子(Na+、K+、Mg2+、Al3+、SiO32-、SO42-、Cl-、Fe3+等)质量分数，控制脱硫剂与工艺水无机盐离子带入质量分数，从源头上抑制浆液无机盐离子质量分数偏高。通过计算进入脱硫塔各组分无机盐离子质量分数，能够辅助脱硫运行人员在白泥石膏浆液无机盐离子质量分数异常情况下快速诊断出无机盐离子带入源头，并及时进行控制。

图2 脱硫塔内浆液液位高度计算值与测量值的比较

图3 脱硫塔液体输入质量分数变化Fig.3 Variation of mass fraction of liquid enteringdesulfurization tower

图4 脱硫塔液体输出质量分数变化Fig.4 Variation of mass fraction of liquid leavingdesulfurization tower

3 无机盐离子质量浓度模型

通过实时计算进出脱硫塔无机盐离子质量浓度，可以为后续密度校核和反映浆液真实密度提供参考。通过模型能够对石膏浆液中单一离子质量浓度的周期变化进行分析，进而辅助脱硫运行人员对石膏浆液进行全面分析。

3.1 脱硫塔内无机盐离子

图5给出了各元素在脱硫塔物料守恒中的迁移过程[21]。

图5 各元素在脱硫塔物料守恒中的迁移过程Fig.5 Transfer diagram of each element of desulfurization tower

每小时工艺水输入物质质量计算公式为：

mP=qm,PwP

(13)

式中：wP为工艺水中物质的质量分数，g/t；qm,P为工艺水质量流量，t/h；mP为每小时工艺水输入物质的质量，g。

每小时烟气输入物质质量mf计算公式为：

mf=qV，fρf

(14)

式中：ρf为烟气中物质的质量浓度，g/m3；qV,f为烟气体积流量，m3/h。

每小时石灰石浆液输入物质质量mL计算公式为：

mL=qm，LwL

(15)

式中：wL为石灰石浆液中杂质的质量分数，g/t；qm,L为石灰石浆液质量流量，t/h。

每小时石膏输出物质质量mGy的计算公式为：

mGy=qm,swGy

(16)

式中：wGy为石膏浆液中石膏的质量分数，g/t；qm,s为石膏浆液输出质量流量，t/h。

每小时脱硫废水输出物质质量mW计算公式为：

mW=qm，WwW

(17)

式中：mW为每小时脱硫废水输入物质的质量，g;qm,W为脱硫废水质量流量，t/h；wW为石膏中杂质的质量分数。

3.2 脱硫塔内各时刻无机盐离子质量浓度计算

一个石膏产生周期脱硫塔内无机盐离子质量分数变化可以通过下式计算：

(18)

图6给出了2020-06-16—2020-06-20期间无机盐离子质量分数的变化。

图6 无机盐离子质量分数变化情况Fig.6 Variation of mass fraction of inorganic ions

取16日12时到24时的数据进行物料守恒计算，其中12时石膏浆液和工艺水持续注入，在21时开始排出石膏浆液。将石膏浆液产生至排出一个周期内质量浓度变化范围接近的离子放在同一张图中进行对比，如图7(a)～图7(c)所示。

分析图7可知，排浆可有效控制石膏浆液中的部分离子(如Mg2+、Al3+、Fe3+、Cl-)质量浓度在一定范围内，其他离子(如K+、Na+)质量浓度无法通过排浆降低，主要原因是K+、Na+被带入脱硫塔的质量远大于被排出的质量。

石膏浆液产生至排出一个周期内TDS质量浓度的变化见图8。从图8可以看出，拐点为石膏浆液排出时刻，在浆液TDS质量浓度达到峰值后，进行了为期3 h的排浆，但本周期石膏浆液排出并没有使浆液TDS质量浓度恢复到最初值，呈现无机盐离子积累状态。通过计算可以初步预测TDS质量浓度达到临界值的时刻，届时通过增大脱硫废水质量流量或者进行换浆运行来调整TDS质量浓度。

3.3 脱硫废水与石膏产生原理解释

在排出脱硫废水以维持石膏浆液密度低于其控制上限时，由于石膏浆液密度与无机盐离子质量浓度变化存在不同步情况，仍有一部分离子质量浓度不断增大，可以看到石膏浆液中的Na+、K+、Mg2+、Al3+、SO42-、Cl-和Fe3+质量浓度有上升趋势，此时需要通过排出稀浆液的方式，只产生脱硫废水以降低石膏浆液中无机盐离子质量浓度，在长期运行烟气脱硫过程中，某些无机盐离子质量浓度(如K+、Na+)会缓慢增加，当排浆无法有效降低脱硫塔内无机盐离子质量浓度时，有必要采取换浆措施来维持脱硫石膏的结晶和氧化。借助模型可以初步预测脱硫塔换浆周期，为脱硫运行提供参考。

图7 一个周期内无机盐离子质量浓度的变化

图8 石膏浆液TDS质量浓度变化Fig.8 Variation of TDS mass concentration of gypsum slurry

4 脱硫塔内密度预测

4.1 密度计算模型

通过石膏浆液密度计算能够验证脱硫塔内存在虚假密度，并计算出真实密度与虚假密度的绝对误差，以指导石膏浆液密度控制。

t时刻石膏浆液密度ρt计算公式为：

(19)

式中：m3为石膏浆液中溶解性物质与水总质量，kg；m4为t时刻石膏浆液中石膏晶体质量，kg；mN为难溶固体质量，kg。

石膏浆液体积V可直接采集，mN可以通过实验测定，m4由无机盐离子质量浓度平衡模型得出，只需求出m3就可以得到ρt。

借助石膏浆液密度与总固体质量分数对照表可以计算出石膏晶体密度ρG：

(20)

通过计算，取平均值可以求出石膏晶体密度ρG=2 297.13 kg/m3。

借助石膏晶体密度可计算出石膏晶体体积V2：

(21)

难溶固体体积V1为：

(22)

式中：ρN为难溶固体密度，取2 200 kg/m3。

石膏浆液中溶解性物质与水总质量m3为：

m3=(V-V1-V2)×(1 000+ρTDS)

(23)

4.2 模型验证与应用

整合电厂运行故障期间(即16日12时到24时)的TDS质量浓度、难溶性固体质量、石膏质量浓度以及浆液液位高度变化等数据，图9给出了一个石膏产生周期内石膏浆液密度计算值与测量值(均为虚假密度)的比较。

图9 石膏浆液密度计算值与测量值的对比Fig.9 Comparison of gypsum slurry density between the calculatedvalues and measured values

由图9可以看出，石膏浆液密度计算值与测量值的趋势基本一致，误差较小，该模型可用来判断实际运行期间石膏浆液虚假密度，找出石膏晶体成长规律，指导调整石膏浆液排放时间。

该运行周期中以1 185 kg/m3为密度控制限值开始排放石膏浆液，但此时石膏浆液中石膏晶体的密度仅为1 137 kg/m3，远没有达到脱硫运行规程中要求的1 150 kg/m3，此时石膏晶体成长时间不足，浆液中仍存在细晶和微晶，旋流器控制参数仅针对杂质较少的情况，无法成功将难溶性固体杂质、无机盐离子与石膏分离，最终含水量偏高的石膏浆液流经真空皮带机，导致其抽滤脱水效率下降，产生含水率过高的石膏饼。

使用某电厂白泥脱硫运行数据进行验证，电厂于9月21日更换白泥进行脱硫，取9月21日到9月30日脱硫剂切换期间石膏浆液总固体质量分数、浆液液位高度和TDS质量浓度等数据(TDS质量浓度的变化见图10)代入密度计算公式，石膏浆液密度计算值与测量值(虚假密度)的对比见图11。

图10 更换白泥后石膏浆液TDS质量浓度的变化Fig.10 Variation of TDS mass concentration in gypsum slurryafter using white mud

图11 更换白泥后石膏浆液密度计算值与测量值的对比

由图11可以看出，石膏浆液密度计算值与测量值误差较小，变化趋势基本一致，该模型能够计算出石膏浆液密度，为后续通过TDS质量浓度校正虚假密度提供参考。

图12给出了石膏浆液虚假密度与真实密度的对比。由图12可以看出，在更换白泥后石膏浆液密度整体趋势逐渐增大。不考虑TDS质量浓度对石膏浆液密度的影响，此时求出的石膏浆液密度应为本身的密度(真实密度)，能够真实反映石膏晶体结晶状态以及CaSO4的过饱和程度。实际测得的石膏浆液密度存在虚高的情况，由图10和图12可以看出，当TDS质量浓度大于80 g/L后，真实密度与虚假密度的差值逐渐增大，石膏浆液密度波动区间也逐渐变宽,通过排浆无法有效降低石膏浆液密度，产生的石膏也无法顺利脱水。