碱回收白泥建材资源化利用的研究进展

贺 盛 黎祖光 李俞锡 黄发基 于 鹏，*

（1.广西大学土木建筑工程学院/工程防灾与结构安全教育部重点实验室/广西防灾减灾与工程安全重点实验室，广西南宁，530004；2.广西博世科环保科技股份有限公司，广西南宁，530007）

在制浆造纸工业中，碱回收是重要步骤之一[1]，其苛化工序会产生大量以CaCO3为主要成分的沉淀物[2]，一般称为碱回收白泥。据报道，实际生产中1 t纸浆会产生0.5～0.65 t 的碱回收白泥[3]。中国已成为世界制浆造纸业大国[4]，2020 年纸及纸板产量为11260 万t[5]。随着经济的持续、积极发展，中国制浆造纸产业仍有广阔的可持续发展空间[6]。

我国制浆造纸工业面临节能减排与环境协调发展的社会压力[7-9]，制浆造纸企业未来的碳减排任务艰巨[10]。我国制浆造纸工业污染防治曾将黑液列为主要污染源，对黑液治理和回收的研究具有重要意义[11]。目前，国内外生产仍以碱法制浆为主。随着技术进步，近90 家大型企业建立了碱回收系统，对制浆过程中产生的大量黑液通过碱回收进行处理，最终产生碱回收白泥，黑液污染问题逐渐得以解决[12]。然而，碱回收白泥是以CaCO3为主要成分的含水浆体，颗粒细小，pH 值一般在10～12 之间，属高碱性物质，需要充分洗涤使残碱量降低到最低值（一般＜1%）[13]。由于碱回收白泥残碱量过高，洗净度难以达到工艺规程要求，成为亟待解决的固体污染物来源。同时，碱回收白泥的杂质与雨水形成高浓度碱性渗滤液，造成水污染[14]。碱回收白泥的减量化、稳定化、资源化处理已迫在眉睫[15]。不少学者对碱回收白泥的资源化利用进行了探索[16]。从绿色生态、绿色经济、节约资源等方面看，建材资源化是处置碱回收白泥的有效途径之一。

1 碱回收白泥的理化特性

未经处理的碱回收白泥含水率高达40%～60%[17-18]，呈灰白色，无明显气味，粒径一般为0.05～0.6 mm，主要以小于0.1 mm的细颗粒为主[19]，易于粉磨，有作为矿物掺合料的潜质。碱回收白泥的钙质成分占40%～54%[20-22]，硅质成分占1%～7%，含大量的CaCO3及微量的SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO，与石英石组分相似，但二者的微观结构和碱金属离子含量上存在差异[23]。碱回收白泥晶粒团表面有大量的空隙和沟壑，颗粒分散性差，团聚现象较严重，粒径分布不均，团聚后颗粒较大[24]。

2 碱回收白泥建材资源化利用现状

2.1 制备水泥熟料

刘来宝等人[25]对碱回收白泥进行化学改性后，利用水泥熟料冷却产生的余热快速干燥白泥，并将其用于制备水泥熟料。当白泥掺量不超过6%时，所生产的水泥各项指标均能满足国家标准的要求。Buruberri 等人[26]以碱回收白泥、市政污泥、粉煤灰为原料，在1350℃下成功制备出水泥熟料。相比于当地工业制备熟料的温度（1450℃），该工艺的制备温度下降了100℃。Xu 等人[27]研究干碱回收白泥为原料代替石灰石制备水泥，探究水泥窑协同处理碱回收白泥的可行性及其对水泥的影响。结果表明，添加质量分数小于15%的碱回收白泥可提高熟料的易燃性，并降低碳酸钙分解和液相形成的温度。此外，碱回收白泥中磷等微量元素能降低熔融物的黏度，有利于水泥熟料中C3S 形成。Simão 等人[28]以碱回收白泥、生物质灰和城市污泥为原料制备生态水泥熟料，与少量石膏制备的水泥砂浆强度达21 MPa。

综上所述，在水泥生料中掺入碱回收白泥可降低熟料的制备温度，降低能耗；同时，碱回收白泥含有的微量元素有利于熟料中C3S 的形成。因此，碱回收白泥作为水泥生料之一制备熟料具有一定的可行性。

2.2 制备砂浆

Oliveira 等人[29]在用碱回收白泥、粉煤灰和硅酸盐水泥制备水泥砂浆时发现，粉煤灰与碱回收白泥会增加浆体的屈服应力和黏度。在水泥浆中使用10%白泥和10%粉煤灰，其抗压强度最佳。冯乃谦[30]利用碱回收白泥替代部分石灰膏和粉煤灰，制备建筑砂浆。研究表明，白泥可起到微集料效应，碱回收白泥砂浆的抗冻性能符合规范要求，其抗碳化性能、干缩性性能均优于石灰砂浆。Borinaga 等人[31]发现使用20%碱回收白泥替代制备地板辐射供暖系统使用的砂浆，可有效降低了砂浆的导热性和热惯性。碱回收白泥砂浆具有较高的孔隙率，超声脉冲速度随着碱回收白泥用量的增加而降低。碱回收白泥的掺入使板坯温度较好、较快分布。Sun 等人[32]将碱回收白泥作为填充材料，与作为前驱体的矿渣、粉煤灰碱活化黏合剂系统混合制备砂浆。研究表明，碱回收白泥的掺入会产生稀释效应，砂浆抗压强度随碱回收白泥掺量的增加而降低。图1为添加50%碱回收白泥糊状混合物断裂表面SEM 图。如图1所示，未添加碱回收白泥的糊状混合物比掺入碱回收白泥的糊状混合物具有更致密的微观结构、更低的孔隙率和更小的毛细孔；而添加碱回收白泥得到的结构更松散。但当掺入50%的白泥时，砂浆抗压强度为普通硅酸盐水泥42.5 倍的强度。图2为添加50%碱回收白泥糊状混合物固化后的背散射电子像。由图2可知，砂浆的主要反应产物为C-(N)-A-S-H 型凝胶。随着白泥掺量的增加，水滑石形成量提升。

图1 未添加和添加50%碱回收白泥的糊状混合物断裂表面的SEM图[32]Fig.1 SEM images of fracture surfaces of paste mixtures with white mud dosage of 0 and 50%[32]

图2 未添加和添加50%碱回收白泥的糊状混合物固化后的背散射电子像[32]Fig.2 Back scattered electron images of cured paste mixtures with white mud dosage of 0 and 50%[32]

碱回收白泥可作为掺料制备普通水泥砂浆和碱激发砂浆。碱回收白泥代替部分胶凝材料作为填充材料能产生微集料效应；与粉煤灰、矿渣复掺时能发挥良好的协同作用。目前，重点研究了碱回收白泥制备砂浆的抗压强度、抗冻性、抗碳化、干缩等性能及水化产物的形成。

2.3 制备混凝土

关力维[33]以碱回收白泥作为掺料与粉煤灰陶粒复合制备混凝土，利用正交实验考虑不同水胶比、碱回收白泥、粉煤灰、硅灰掺量等因素，对混凝土的配合比、力学性能及耐盐蚀性能进行研究。研究发现，少量碱回收白泥可提高陶粒混凝土的力学性能，最优掺量为3%；碱回收白泥和硅灰的适量加入使混凝土形成较密实的微观结构，有效地提升了混凝土的中、后期抗压强度与抗氯盐、硫酸盐腐蚀的能力；混凝土的氯离子迁移系数随龄期的增长而降低；推导的混凝土的氯离子扩散模型与实际情况相符。

冯乃谦[30]利用碱回收白泥代替部分水泥及矿粉配制混凝土，用于多功能C30、C60 强度等级混凝土的试验及生产应用，重点研究了混凝土工作性能、抗压强度、水化热、收缩、抗氯离子渗透性等。研究发现碱回收白泥掺量的增大使混凝土黏性增大，流动性降低，配制多功能混凝土具有可行性。

一方面，少量碱回收白泥在混凝土基体中可以产生微集料效应，促进水化的进行，提高基体的密实度与强度；而碱回收白泥与硅粉、矿粉的其他掺料复合则能发生明显的协同效应，提升混凝土的耐久性能。另一方面，混凝土的流动性能会因碱回收白泥掺量而受到较大的影响，这与碱回收白泥的自身物理特性有关。因此，碱回收白泥的掺量受到一定限制。

2.4 制备墙体材料

Qin等人[34]采用脱水煅烧的碱回收白泥代替普通石灰制备蒸压砖和蒸压加气混凝土砌块，评估了混合物的脱水效率、有效石灰含量与结晶相。研究发现，在碱回收白泥脱水过程中，同时加入粉煤灰和水泥能获得最高的脱水效率。水泥、粉煤灰与碱回收白泥混合物脱水锻烧可制备出强度满足MU15、MU25和B07要求的蒸压制品。周茂贤[35]在研究碱回收白泥制备蒸压灰砂砖的过程中指出，要使碱回收白泥在砖坯中能均匀分散且保证耐久性合格，白泥掺量应不超过15%。

Khunton 等人[36]利用10%碱回收白泥代替黏土制备烧结黏土砖。相较于普通烧结砖，在高温900、1000℃下烧结的碱回收白泥砖吸水率更大、抗弯性能更弱。黄榜彪等人[37]研究了不同碱回收白泥掺量和烧结工艺对烧结页岩砖的性能影响，并对烧结温度为1050℃，碱回收白泥掺量为0、10%、15%、20%的样品分别进行了扫描电子显微镜分析（见图3）。图3（a）为纯页岩试块，表面平整，结构致密；图3（b）～图3（d）显示，随碱回收白泥掺量增多，试块内部产生大量的孔隙，且不连接的部位增多，呈现松散状态，这是因为碱回收白泥烧失量大，烧结后在砖中留下大量的孔隙。这些孔隙的形成可提高页岩砖的保温隔热性能。当烧结温度为950～1050℃时，相较于普通页岩烧结砖，碱回收白泥页岩烧结砖具有更高的孔隙率与更优异的保温隔热性能。研究指出，制备页岩烧结砖的碱回收白泥掺量控制在15%内可严格满足规范的各项要求。后续研究表明，当碱回收白泥掺量控制在10%内时，制备的页岩砖的石灰爆裂现象较少，抗压强度符合规范要[38]。随着碱回收白泥掺量的增加，烧结页岩砖的抗压强度呈现先升后降的趋势；白泥掺量为10%时，抗压强度最高，同时抗冻能力较好[39]。当碱回收白泥掺量20%时，在1050℃、保温时间7 h 的条件下，成品砖的抗压强度及吸水率仍可符合《砌体结构设计规范》要求[21]，尽管泛霜和石灰爆裂性能表现方面比普通烧结页岩砖差[40]，但均符合GB 5101—2003要求。

图3 不同碱回收白泥掺量制备的烧结页岩砖试块的SEM图[37]Fig.3 SEM images of test block of sintering shale bricks recovered from white mud with different dosage of alkali[37]

Madrid 等人[41]以水泥体积15%的碱回收白泥与水泥复合制备出的混凝土砌块具有优异的抗压强度。刘来宝等人[42]将40%含水率的碱回收白泥与分散剂、促凝早强剂及表面活性剂等混合，经蒸汽养护制备成碱回收白泥-锂渣-水泥复合发泡保温墙体材料，并针对碱回收白泥的理化性质，在新型墙体材料方面开展应用研究[43]，利用粉煤灰、水泥与碱回收白泥制备标准砖，产品抗压性能和耐久性满足规范要求。通过添加自制的改性剂，充分释放包裹于碱回收白泥颗粒中的水分，目的在于无需通过烘干碱回收白泥提高其掺量。

碱回收白泥可用于制备蒸压砖、烧结砖、混凝土砌块等墙体材料。墙体材料注重轻质、保温、隔热、隔音等性能，利用碱回收白泥制备的页岩砖具有更优异的保温隔热性能，但要限制白泥掺量，以减少石灰岩爆裂的现象。此外，掺入15%的白泥可制备混凝土砌块，但目前尚未对砌块的其他性能展开更多研究。

2.5 制备其他材料

张旭东等人[44]将碱回收白泥应用于陶瓷材料的制备，并对其开展低成本、无害化的研究。Qin 等人[45]将碱回收白泥、粉煤灰和不同的添加剂（页岩、珍珠岩、硅藻土、锯末）混合，制粒烧结制备陶粒。该陶粒具有较高的吸水率、孔隙率和筒体抗压强度。同时，通过碱回收白泥和粉煤灰等在低温烧结条件下制备斜长岩陶瓷[46]，该陶瓷具有质量轻、吸水率高、化学稳定性好等特性。

3 结 语

随着人们对绿色可持续发展理念和环境保护意识的逐渐增强，碱回收白泥建材资源化利用展现出极具潜力的发展前景。目前，碱回收白泥在制备水泥熟料、砂浆、混凝土、墙体材料等方面取得了较大的进展，但在大规模推广应用及工业化道路方面仍存在诸多挑战，未来发展应集中在以下几个方面。

3.1 碱回收白泥预处理改性研究。由于碱回收白泥粉体在水泥浆体中会发生团聚，白泥掺量的提升与建材化性能的优化受到较大限制和影响。因此，研究通过无机粉体表面改性技术等工艺对碱回收白泥粉体进行表面改性预处理，建立相应的评价指标体系等举措具有十分重要的指导意义。

3.2 含碱回收白泥的复合掺料研究。制备建材产品时，白泥的掺入在一定程度上对其理化性质及耐久性能产生劣化影响。运用复合材料理论，将碱回收白泥和其他矿物掺料以恰当比例复掺入建材产品中，可有效改善碱回收白泥建材产品的各项性能指标。

3.3 白泥建材产品耐久性研究。建材产品的耐久性能直接决定了建筑工程的寿命、相关建材产品的使用范围与商业价值。因此，开展碱回收白泥建材产品的长期抗冻融性能、抗碳化性能、氯盐和硫酸盐下损伤劣化规律及盐蚀下的劣化影响等研究，对推广碱回收白泥建材产品的使用具有重要的意义。

碱回收白泥的建材资源化利用，有助于提高工业废弃物附加值，实现工业固体废弃物的二次资源利用，达到提高经济效益的目的。因此，积极探索新的碱回收白泥建材化利用技术，实行产学研结合方式开发碱回收白泥的综合利用技术，将有助于实现固体废弃物处理处置产业绿色升级，减少碳排放和能源消耗，达成减量化、无害化、资源化的目标。