富锂锰基层状氧化物正极材料面临的挑战及解决方案

张祖豪，丁晓凯，罗 冬，崔佳祥，谢惠娴，刘晨宇，林 展

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州510006）

自1991年索尼推出首个商用锂二次电池以来，锂离子电池就因高能量密度、无记忆效应、工作温度范围宽等诸多优势在便携式电子器件、电动汽车以及储能电站等领域应用广泛[1]。近年来新能源汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而正极材料是实现其高能量密度的关键因素。当前较为成熟的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)[2]、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)[3]、磷酸铁锂(LiFePO4)[4]和镍钴锰酸锂三元材料(LiMO2，M＝Ni、Co、Mn/Al)[5]等。但是这些传统正极材料都难以满足电动汽车等领域对锂离子电池高比能量(400 W·h/kg)的要求[6]。因此，探索一种成本低、能量密度高、安全性好的新型正极材料成为当前的一项重要任务。

近年来，富锂锰基层状氧化物(LMLOs)因具有超过250 mA·h/g 的高比容量、4.8 V 的高工作电压、低成本以及高安全性等特点，正越来越受到研究者的广泛关注。自从Numata 等[7-8]于1997 年第一次报道了富锂锰基正极材料LiCoO2-Li2MnO3以来，众多研究人员不断努力，将LMLOs 的容量不断提高。如，Zuo 等[9]制备的富锂锰基正极材料在2.0～4.8 V 的电压范围，10 mA/g 的电流密度下，首次放电比容量达到惊人的400 mA·h/g。尽管LMLOs 具有非常高的比容量，作为锂离子正极材料有着巨大的潜力，但是其仍然具有首次库仑效率低、容量和电压衰减严重以及倍率性能差等问题，而这些问题阻碍了LMLOs 在锂离子电池中的产业化应用[10]。

研究表明，导致LMLOs 首次库仑效率低的原因，一方面是首次充放电过程中释出的氧与电解液中的游离Li+发生反应生成Li2O，使材料中的Li+数量不可逆的降低，从而产生了较大的不可逆容量；另一方面是首次循环中不可逆的氧气释放，降低了过渡金属(TM)离子与氧的结合能，阳离子混排增加，进而使材料发生不可逆的相转变，导致较大的不可逆容量损失。而对于电压衰减的产生原因，Sathiya 等[11]的研究指出是过渡金属离子不可逆地迁移到锂层的八面体位置或空位四面体位置，而金属层和Li层之间阳离子的迁移是电荷放电过程的固有特征。不少研究者也认为过渡金属离子的迁移以及层状结构到尖晶石相的转变是容量和电压衰减的原因之一[12-14]。此外，还有研究者认为循环过程中过渡金属离子氧化还原对价态的降低也会导致LMLOs的容量和电压衰减[15]。倍率性能一般受限于晶体结构中的Li+的扩散动力学。层状结构到尖晶石相结构的转变破坏了层状结构从而阻断了Li+的快速扩散通道，以及锂离子在Li2MnO3等组分中较慢的扩散动力学等原因都会导致较差的倍率性能[16-18]。

为解决这些问题，众多研究人员主要从表面包覆[19-22]、表面/体相掺杂[23-25]、晶面调控[26-27]以及表面集成结构[28-29]等方面开展工作。比如，Qiu等[30]利用CO2与Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2的气固界面反应(GSIR)，在材料表面均匀形成了一层氧空位，抑制了晶格氧的释放，使得初始库仑效率达到了93.2%；Luo 等[31]采用原位技术制备了一种新颖的LS@rGO 正极材料，该材料由尖晶石相、层状结构和少量的氧化石墨烯组成，在60 C 的电流密度下放电比容量仍然达到了145 mA·h/g，极大地改善了材料的倍率性能，同样地，Xia 等[32]通过原位同步碳还原方法在富锂正极材料表面形成层状@尖晶石@碳层的结构，也改善了材料的倍率性能，此外，Chen 等[33]在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面设计和合成了暴露的[010]晶面，提供了高的离子与电子输运能力，从而达到了优越的倍率性能以及良好的循环稳定性；本课题组的Ding等[34]通过尿素的热解设计了一种三合一的表面改性方法，在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2微球表面同步构建氧空位、集成尖晶石相和N掺杂碳纳米层，其中氧空位和尖晶石相的集成抑制了不可逆的O2释放，促进了锂离子的扩散，N掺杂碳纳米层具有良好的导电性，减轻了电解质的腐蚀。电化学性能测试表明，在1 C 条件下循环500 圈后的容量保持率仍然高达89.9%，电压衰减速率仅为1.09 mV每圈，显著抑制了容量和电压衰减；此外，Zhu等[35]通过熔融钼酸盐辅助LiO提取获得能够抑制氧释放的梯度富锂氧化物正极材料，该颗粒内部富含锂，表面贫锂，中间为连续梯度分布，这一结构阻止了氧气释放到电解质中，且在循环过程中，金属化合价态和晶体结构都得到了很好地维持，表现出了不错的电压和循环稳定性，并提高了首次库仑效率。0.1 C 下的首次库仑效率为90.8%，0.2 C 下循环200 圈后，放电比容量为250.4 mA·h/g，平均电压为3.368 V。

本文介绍了LMLOs的晶体结构以及循环特性，揭示了LMLOs 首次库仑效率低、容量和电压衰减严重以及倍率性能差的机理，包括：在循环过程中Li2MnO3活化中较慢的反应动力学；晶格中不可逆的氧气释放在材料内部形成微孔，加速结构从层状到尖晶石相的转变；电解质在电极界面的分解副反应；循环过程中过渡金属(TM)离子的迁移以及价态变化等。最后，分别从表面包覆、表面及体相掺杂、晶面调控以及表面集成结构等方面总结了近年来国内外研究者们针对这些问题设计的解决方案。

1 晶体结构及循环特性

LMLOs 是 由LiMO2(M=Ni、 Co、 Mn 等) 和Li2MnO3相所组成的层状结构，可使用xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(M=Ni、Co、Mn等)表示，其中LiMO2与α-NaFeO2相似，是具有斜方六面体R-3m型结构，而Li2MnO3为C2/m 型单斜结构，如图1(a)、(b)所示[36,38]，从图中可知LiMO2和Li2MnO3都是由交替出现的锂层和过渡金属层组成。由于LiMO2与Li2MnO3结构相似，因此这导致了学术界对于LMLOs 是两相还是固溶体结构存在争议。Thackeray 等[39]首先提出了两相模型，认为LMLOs可以表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2模型(M代表过渡金属)，Kang 等[40]和Lanz 等[41]的研究也支持了这一模型，这得到了学术界的普遍认可。也有部分研究者持不同看法，认为LMLOs 是固溶体结构，例如Jarvis等[42]通过各种表征技术的研究表明Li1.2Mn0.6Ni0.2O2是由具有C2/m 单斜对称性和多个平面缺陷的固溶体组成。而目前的研究结果表明，LMLOs 会随制备条件和各金属元素比例的不同而存在着两相或固溶体结构的差异。

虽然学术界对LMLOs 的结构还存在争议，但LMLOs 在循环过程中的结构变化却是达成普遍共识的。图1(d)直观地展示了LMLOs 的充放电曲线以及循环过程中的结构演变， 随循环的进行，材料的容量不断降低，层状相不断减少，尖晶石相逐渐增加，以xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(M=Ni、Co、Mn等)组成的富锂正极材料为例，LiMO2和Li2MnO3分别被激活。如图所示，在区域I 中，Li+从LiMO2晶格中脱出，同时Co和Ni也发生了氧化，随后标记为II 的长平台对应于Li2MnO3的活化，反应可以总结如下

第一次充电过程中氧的释放以及TM 层中锂离子的脱去，会产生Li2O 以及形成层状MnO2，接下来的放电过程则会发生以下反应

图1 从[100]晶体方向所看的(a)LiMO2(R-3m)、(b)Li2MnO3(C2/m)的晶体结构示意图[36]；(c)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2循环45次后的高角环形暗场-扫描透射显微镜(STEM-HAADF)图[37]；(d)典型LMLOs的充电/放电曲线以及循环过程中结构的演变示意图[43]Fig.1 The Crystal structure of the(a)LiMO2(R-3m)、(b)Li2MnO3(C2/m)viewed from the[100]crystallographic direction[36];(c)STEM-HAADF image of the 45 cycled Li1.2Ni0.2Mn0.6O2[37];(d)Schematic diagram showing the charge/discharge curves of a typical LMLOs with the evolution of structure during cycling[43]

区域III 代表层状相所给予的容量，区域IV 则是尖晶石相，可以看出的是，随着循环的进行，区域IV 贡献了更多的容量，这说明尖晶石相逐渐增加，层状相逐渐减少[43]。Yan 等[37]使用高角环状暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)研究了循环45 次后的LMLOs 的表层结构，如图1(c)所示，在材料最外层形成了M3O4型的尖晶石结构，而这由层状相转变而来

Xiao 等[44]通过原位X 射线吸收光谱(XAS)，结合近边缘结构的有限差分法(FDMNES)计算、扫描透射电子显微镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)也揭示了层状富锂锰基正极材料中尖晶石相的转变，并证明了这一过程是部分可逆的。

2 存在的问题

为解决LMLOs 首次库仑效率低下、容量和电压衰减严重以及倍率性能差等问题，首先需要了解这些问题的根源。现有研究就指出，在循环过程中，由于晶格中不可逆的氧气释放在材料内部形成微孔，加速了结构从层状到尖晶石相的转变[45]；此外，脱出的氧还会与电解液中的游离Li+反应生成Li2O，不仅减少了可逆Li+，并且该Li2O堆积在电极表面进一步抑制了Li+的传输；电解质在电极界面的分解副反应，以及氧化过程中在材料表面形成的固态电解质界面(SEI)膜增大了电化学反应的阻抗[46]；Li2MnO3组分较慢的反应动力学[47]；循环过程中过渡金属离子的迁移以及价态变化[45,48]等都会导致上述问题。总的来说，这些问题的产生与潜在的结构或化学变化密切相关。

2.1 首次库仑效率低

LMLOs 的首次库仑效率低意味着初始不可逆容量的大量损失，这直接导致后续较低的容量。如图2(a)所示，Xu 等[46]报道了原始Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的首次库仑效率仅为75%，有高达78 mA·h/g的不可逆容量损失。因此，需要了解导致LMLOs 高的首次不可逆容量产生的原因，以更好地对其进行改性并提高首次库仑效率。当前学术界普遍认为，不可逆氧释放以及高电位时电解液在电极界面上的分解副反应是导致首次库仑效率低的原因。在首次循环过程中，晶格中的O2-转化为氧气并释放，导致TM—O 的结合能减弱，阳离子混排增加，从而引起材料内部结构发生相转变。Luo等[49]对标记了O18的Li1.2[Ni0.132+Co0.133+Mn0.544+]O2进行质谱分析，证明了在充电过程中，氧是从晶格中提取出来的。晶格氧的释放会在材料内部形成孔隙群，使材料结构发生相转变，进而导致电化学性能的下降。如图2(c)所示，Qiu等[30]也认为不可逆氧释放会导致电化学性能较差，从而利用CO2与Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2的气固界面反应(GSIR)，在材料表面形成一层均匀的氧空位，抑制氧释放，进而提高了首次库仑效率。除了晶格中不可逆的氧气释放以外，有部分研究者认为非挥发性电解质的分解也会降低首次库仑效率。Xu 等[46]使用原位微分电化学质谱(DEMS)监测Li1.2Ni0.2Mn0.6O2第一次放电过程中4.5 V 以下O2和CO2的释放，如图2(b)所示，结果表明O2释放仅占总容量损失的一半以下，而非挥发性电解质分解对不可逆容量起主要作用。

2.2 容量和电压衰减

电化学循环期间发生的容量和电压衰减问题是LMLOs 在实际应用中的一个关键问题，它将显著降低能量效率，使电池的使用寿命降低。因此，从机理层面对容量和电压衰减进行深入的研究，了解其发生的根源，将有助于研究人员改善这一问题。由于容量衰减的发生经常伴随着电压衰减，因此这里将一同介绍。

总的来说，在循环过程中发生容量和电压衰减的原因主要有这两个方面：①O的氧化还原反应以及层状结构到尖晶石相的转变；②循环过程中过渡金属的迁移以及价态变化。

过渡金属离子的迁移与结构从层状到尖晶石相的转变密切相关。Kleiner 等[48]通过实验证明了Li1.17Ni0.19Co0.10Mn0.54O2在循环过程中会发生不可逆的过渡金属离子迁移，导致在前两个周期的容量下降高达50 mA·h/g，后续每个周期下降约0.4 mA·h/g。图3(a)为随循环过程中过渡金属离子的迁移示意图，从图可以直观的看出，过渡金属离子从表面开始迁移，并在材料的循环过程中不断向内部迁移，Li 等[13]更进一步研究了结构和电化学特性都与LMLOs 相似的Li1.2Ni0.2Ru0.6O2，并认为过渡金属离子在材料晶格中的迁移是电压衰减的直接原因，而晶格O活性以间接的方式对整体电压衰减起着重要的作用。还有一些研究成果认为层状到尖晶石相的转变是电压衰减的原因[50-51]，而这通常由TM 离子的迁移引发。如图3(b)所示，Chong等[14]的研究发现初始循环后不可逆的O2释放以及Li+的嵌出会导致TM 离子从TM 层迁移到Li 层，而这会使得材料从层状向尖晶石相转变，继而导致严重的容量和电压衰减。

Hu 等[15]对电压衰减有不一样的观点，他们认为产生电压衰减的原因不仅可能来自过渡金属的迁移和O的氧化还原活性的变化，还可能是因为过渡金属离子的价态降低过程，而这由结构变化导致的O释放所引发。从图4(a)可知，锰和钴对容量的贡献从初始的14 mA·h/g和26 mA·h/g增加到83个循环时的66 mA·h/g 和53 mA·h/g，也就是说更低电压的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化还原电在循环后期贡献了主要的容量，而这与电压衰减直接相关。氧化还原电对从O、Ni向Mn、Co的变化对电压分布有显著影响，如图4(b)、(c)所示，由于电子结构变化使费米能级升高，而较高的费米能级会导致较低的开路电压和工作电压。此外，通过环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)所得到的循环前后3D图形，可以明显看出在循环后的颗粒内部形成了大的孔隙群，这是由于氧的释放所造成的微观结构缺陷，这些微孔慢慢长大并促进了结构相变的传播，促进了氧的进一步损失和微观结构缺陷的进一步形成，加速了电压衰减。这一发现也得到了其他研究人员的支持。例如，Zheng等[52]研究了Li1.2Mn0.6Ni0.2O2电极的结构变化，并将容量的衰减归因于Mn3+的不成比例反应导致不可逆地形成Mn2+，而Mn2+溶解在电解液中，LMLOs的氧化还原中心数量永久减少。

图2 (a)Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的首次充放电曲线[46]；(b)首次循环时Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电压分布和气体生成速率[46]；(c)富锂层状氧化物与CO2之间的气固界面反应(GSIR)原理图[30]Fig.2 (a)the first charge-discharge curve of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2[46];(b)the first cycle voltage profiles and gas evolution rates of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 electrode[46];(c)schematic of gas-solid interface reaction(GSIR)between Li-rich layered oxides and carbon dioxide[30]

2.3 倍率性能差

在电动汽车等大功率的应用场景中，材料的倍率性能是一个很重要的参数。在LMLOs 中，倍率性能与晶体结构中的Li+扩散动力学和界面电荷转移反应有关[18]。Zheng 等[18]使用恒电流间歇滴定技术(GITT)得出Li2MnO3和MnO2组分中缓慢的Li 扩散动力学是Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的倍率决定因素，并限制了高倍率下LMLOs 的放电容量。关于这一结论，也有相关的文献报道支持[16-17,54-55]。例如，Yu 等[16]研究了在5 V 恒压充电时的原位X 射线吸收光谱(XAS)，如图5(a)、5(b)所示，发现在Li2MnO3初始活化前后，Mn 位点的反应动力学远不如Ni 和Co，继而证明Li2MnO3是材料倍率性能较差的关键限制因素。此外，Zheng等[18]也通过恒电流间歇滴定技术(GITT)分析和电化学阻抗谱(EIS)测量表明锂离子在Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2中的插/脱插反应是由Li2MnO3组分及其活化的MnO2组分在动力学上控制的。在3.5 V 以下的放电电压区，锂离子进一步嵌入到Li2MnO3中的MnO2组分中，然而，当电极在高电流密度下放电时，却可以明显地观察到电池极化的增加以及放电容量的降低，这可以从图4(c)的dQ/dV曲线中相应峰的收缩得到证实。此外，从层状结构到尖晶石相的转变破坏了层状结构，阻断了锂离子的快速扩散通道，锂离子扩散系数DLi+大大降低，这也是LMLOs 的反应动力学缓慢，倍率性能降低的原因之一。

图3 (a)循环过程中Li1.2Ni0.2Ru0.6O2中的TM离子迁移机制，其中蓝色和橙色分别表示TM离子和Li离子[53]；(b)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料在循环过程中从层状到尖晶石相的结构转变示意图[14]Fig.3 (a)schematic describing the TM migration mechanism in Li1.2Ni0.2Ru0.6O2 upon cycling,where blue and orange indicate transition metal and lithium ions,respectively[53];(b)schematic view of structural transformation from layered to spinel phase upon cycling for Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 active materials[14]

图4 循环过程中Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2氧化还原电对的变化[15]：(a)在不同循环周期时，镍、钴、锰和氧元素对放电比容量的贡献；(b)电子结构变化对费米能级的影响；(c)每个元素的能级与氧化还原电对的关系图Fig.4 Redox couple evolution of Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 during cycling[15].(a)the contribution towards the discharge capacity from Ni,Co,Mn and O redox at various cycles;(b)effects of electronic structure changeon the Fermi level;(c)diagram of the correlation between redox couple and energy level of each element

3 解决方法

3.1 包 覆

为解决LMLOs 的以上问题，对其进行表面包覆是最为普遍、研究最多的方法。目前普遍使用的包覆材料有Al2O3[56]、TiO2[13,57]、ZrO2[58]、MnO2[59,60]、MgO[61]、Li3PO4[62]、LiF3[63]、C[32]等。在材料 表面形成的包覆层能够阻止电解液对材料的腐蚀，改善材料与电解液之间的界面反应，从而提高电化学性能。例如，Zheng 等[64]就采用AlF3作为包覆物，如图6(a)、(b)的透射电子显微镜(TEM)图像所示，Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2的颗粒表面被均匀地包覆了一层AlF3。与未包覆的样品相比，AlF3的包覆很好地抑制了容量与电压衰减，如图6(c)所示。这是由于AlF3涂层避免了活性材料与电解液中酸性物质的直接接触，避免颗粒的腐蚀，从而抑制了SEI膜的积累，显著提高了表面结构的稳定性，减缓层状结构向尖晶石相的转变。此外，有的包覆层还与材料颗粒之间形成金属键，从而抑制材料内部过渡金属离子的溶出。Hu 等[65]就使用La0.8Sr0.2MnO3-y(LSM)包覆原始样品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LM)。如图6(d)所示，包覆层与材料颗粒形成了强的Mn—O—M 键，减少Mn 的溶解，从而阻止了循环过程中的层状结构向尖晶石相的转变，提高了能量和循环性能。此外，通过Mn—O—M 键，LSM 与材料之间形成了一种异质结构界面，抑制了氧的释放，从而提高了首次库仑效率。和其他包覆层一样，LSM的包覆还防止了电解液分解产生HF，进一步减少Mn从材料中的溶解。从图6(e)的电化学循环过程中的结构演变图可知，LSM的包覆抑制了氧释放以及阳离子的迁移，包括向尖晶石相的转变，以及晶格和纳米空洞的形成，这使得该LMLOs在1 C时的放电比容量为202 mA·h/g，5 C 时为144 mA·h/g，循环200 次后的容量保持率为94%。

3.2 掺 杂

电极材料的晶体结构与电池的能量密度、循环寿命和倍率性能密切相关[66]。因此，将阳离子或阴离子引入LMLOs 的晶格中，可以提高材料晶体结构的稳定性，抑制相转变，加快Li+的扩散速率，从而改善电化学性能。根据掺杂的阳离子或阴离子位置可分为体相掺杂与表面掺杂。

3.2.1 体相掺杂

在LMLOs 中 掺 杂Cr[67-68]、Sn[69]、Al[70]、Se[71]、La[72]、Zr[73]等已经被证明可以稳定层状结构，提高循环稳定性以及倍率性能，并降低电压衰减速率。例如，Zheng等[74]合成了K掺杂的Li1.212K0.02Mn0.615Ni0.154O2材料，证明K+在随后的循环过程中可以抑制过渡金属离子的迁移以及尖晶石相的形成，从而表现出了优异的倍率性能。同样的，Li等[75]也通过原位钾掺杂阻止循环过程中尖晶石结构的形成从而稳定了层状结构。从层状结构到尖晶石相转变的一个关键步骤是过渡金属离子从八面体配位迁移到邻近的四面体位置，而只有锂层中相邻的3个八面体位置形成三空位时，才有可能实现这种迁移，如图7(a)所示。而对于掺杂K+离子的样品，如图7(b)的相转变示意图所示，过渡金属离子则不会从晶格中迁移出来，而是在锂层中充当固定柱，阻止了锂层中三空位的形成，从而抑制了层状结构向尖晶石结构的转变。Wang 等[69]将Sn 掺杂进Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2晶格中，在不破坏层状结构的前提下，Sn 的掺杂扩大了(003)平面的晶面间距，而较大的(003)间距显著降低了与锂扩散相关的能垒，改善了锂的扩散动力学，提高了倍率性能。也有部分研究者使用阴阳离子共掺杂的策略，并得到不错的效果[76-79]。例如，Liu 等[77]提出了一种阴阳离子(钠/氟)共掺杂的方法来改善Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的倍率性能和循环稳定性。这一方法结合了阳离子(钠)和阴离子(氟)的优点，通过降低Li扩散阻力和电子迁移阻力，抑制层状向尖晶石的结构相转变，显著提高其稳定性和倍率性能，0.2 C下循环100次容量保持率100%，5 C下仍然保持了167 mA·h/g的放电比容量。

图5 (a)在5 V恒压充电过程中得到的Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的傅里叶变换Mn K-edge的光谱图[16]；(b)傅里叶变换K-edge光谱对应的Ni-O，Co-O和Mn-O峰值幅度随充电时间变化的投影图[16]；(c)正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在不同电流密度下对应的dQ/dV曲线[18]Fig.5 (a)magnitude of the Fourier transformed Mn K-edge spectra of Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 collected during 5 V constant voltage charging[16];(b)projection view of the corresponding Ni-O,Co-O,and Mn-O peak magnitudes of the Fourier transformed K-edge spectra as functions of charging time[16];(c)the dQ/dV curves of cathode material Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 at various current density[18]

3.2.2 表面掺杂

除体相掺杂以外，表面掺杂也可以很好地提高LMLOs 的循环稳定性以及倍率性能。例如，Liu等[80]在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMR)表面掺杂Nb 离子。如图8(a)的X射线能谱分析(EDS)所示，Mn原子均匀分布在整个颗粒中，而Nb 原子在表面附近聚集，这表明掺杂的Nb 进入了LMR 表面的晶格，其中Nb5+替代了Li 层中的Li+，同时强的Nb—O 键将O—TM—O或TMO6八面体结合成一个整体，从而提高了LMR 表面结构的完整性。此外，强的金属氧键合使得表面氧失活，改善了LMLOs 的结构和性能，如图8(b)的表面结构图所示。以上这些都显著抑制了电压的下降，提高了材料的初始库仑效率、倍率性能、循环稳定性和热稳定性，0.1 C 下首次放电比容量为320 mA·h/g，循环100 圈后比容量仍保留94.5%，平均每圈电压下降136 mV。Zhang 等[81]还证明了表面Cr6+掺杂可以扩大晶格间距，抑制晶格畸变，加速Li+的扩散，从而提高表面结构的稳定性。有部分研究者还在LMLOs 的表面进行梯度掺杂，这一方法结合了表面保护层和体相材料成分控制的优点。如图8(c)所示，Qing等[82]提出了一种表面梯度Na+掺杂策略，该策略利用Na+浓度扩散驱动，将材料与熔融状态下的NaCl 煅烧实现表面梯度Na+掺杂，从而稳定具有大量结构缺陷的富锂层状结构，促进Li+在LMLOs 结构中的扩散动力学。由于Na+具有比较大的离子半径，其掺杂进Li 层将增大(003)的晶面间距，加快Li+的穿梭效率。此外，Na+还起到了“支柱”的作用，有效抑制了导致材料相转变的TM 离子迁移，从而具有优异的倍率性能，如图8(d)所示。同样地，Zhao等[83]设计了一种聚阴离子(BO45-、SiO44-、PO43-等)的掺杂方案。这一方法结合了体相掺杂和表面改性的优点，不仅可以稳定晶格，还可以保护材料表面免受电解质的化学侵蚀。该磷酸盐修饰的Li1.17Mn0.5Ni0.17Co0.16O2材料表现出了300 mA·h/g 的可逆容量，电化学动力学和循环性能都优于原始样品。并且，这种梯度掺杂策略还可以进一步扩展到其他聚阴离子掺杂的LMLOs 材料，如硼酸盐和硅酸盐聚阴离子。总之，表面掺杂将少量原子掺杂进材料表面的Li层或过渡金属层来稳定材料表层的晶格结构，从而抑制材料的相转变和晶格氧的释出。

图6 (a)AlF3包覆Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2的TEM图像[64]；(b)高倍数下的TEM图像所显示出LMR阴极上的AlF3涂层[64]；(c)未包覆材料和AlF3包覆材料在循环过程中的充放电曲线[64]；(d)LSM包覆LM的机理[65]；(e)LM原样和LSM包覆样在电化学循环过程中的结构演变示意图[65]Fig.6 (a)the TEM image of the AlF3 coating on Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2[64];(b)higher magnification TEM image showing the AlF3 coating layer on the LMR cathode[64];(c)corresponding charging and discharging curve of uncoated material and AlF3-coated material during cycling[64];(d)the mechanism of LSM-coated LM[65],(e)schematic of structure evolution of pristine LM and LSM-coated sample during electrochemical cycling[65]

图7 (a)原始样品和(b)钾掺杂样品的相演化路线示意图。其中V1，V2和V3代表锂层中的空位，Vt代表四面体空位，Vo代表八面体空位[75]Fig.7 Schematic diagrams of the phase evolution routes for(a)pristine sample and(b)potassium-doped(V1,V2 and V3 stand for vacancies in lithium layer;Vt stands for tetrahedral vacancy and Vo for octahedral vacancy)[75]

3.3 晶面调控

在LMLOs中，其活性晶面(010)与体相中Li+的扩散动力学性能密切相关。通常情况下，材料颗粒的活性晶面表面能越高，则垂直于该晶面方向的生长越快，因此，研究人员致力于合成有利于Li+穿梭的指定晶面生长方向的LMLOs。例如，Sun[84]等通过水热法合成Li1.15Ni0.25Mn0.6O2富锂材料。如图9(a)所示，晶面如果沿[001]方向生长，纳米片将暴露于不利于Li+穿插的[001]晶面之中；而与[001]晶面垂直的[010]、[110]和[100]晶面则有利于Li+的扩散[85]，因此，Sun 等通过调整合成条件使晶体沿着[010]晶面垂直生长，所得的纳米片可以实现快速的Li+穿梭，最终使得材料表现出良好的倍率性能，在6 C 下的放电比容量高达200 mA·h/g，且循环50 次后仍然有186 mA·h/g。为结合LMLOs 的分层结构和优先暴露[010]晶面的优点，Wu等[86]开发了一种策略，可以合成具有[010]暴露表面的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2组装微米球。如图9(b)所示，从球的中心到表面的三维发散路径跨度可以建立Li+传输通道，提供优越的Li+嵌入/脱嵌动力学。在此之后，他们还使用离子融合法合成分层结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，如图9(c)所示的扫描电子显微镜图像(SEM)，该微球具有更多的电化学活性面[如[110]面]，这有利于Li+的快速嵌入/脱嵌[87]。最近，Liu 等[26]使用水热合成法在富锂表面自组装了三维层次立方体架构，具有暴露的[010]活性面。它不仅拥有从中心到表面的三维发散Li+传输路径，还具有一些孔隙促进电解液的渗透，为Li+扩散提供了额外的通道。该LMLOs正极材料在2.0 C时，循环200次后仍然保持了90.9%的容量，即使在400次循环后，仍然保持了161.6 mA·h/g 的可逆容量，电压仅下降了0.30 V，如图9(d)所示。因此，对LMLOs 的晶面进行精准调控，使其朝着有利于Li+穿梭的方向生长是提高LMLOs材料性能的重要途径。

3.4 表面集成结构

LMLOs的表面性质对电池的性能起着至关重要的作用，是实现高可逆容量的关键。大量的研究证明LMLOs的结构退化源于材料表面，并在循环过程中逐渐扩展到内部区域[88-89]。因此，不少研究人员致力于在LMLOs 的表面进行结构集成，以减少电解液的侵蚀、加快Li+扩散动力学和减少过渡金属离子溶解。例如，Ma 等[90]通过简单的碳热还原法，在表面集成三明治状的碳@尖晶石@层状@尖晶石@碳层结构并引入氧空位。如图10(a)、(b)所示，原位XRD 结果表明集成的结构和引入的氧空位可以抑制晶格氧的释放，减缓过渡金属向相邻锂层的迁移，从而提高结构稳定性。此外，该结构还保护电极不受酸的侵蚀，减少副反应。电化学测试表明其首次库仑效率为87.94%、循环200 圈后的容量保持率为84.4%，在5 C时还表现出196.1 mA·h/g的优异倍率性能。同样地，Xia 等[32]也使用碳热还原法，设计了一种层状@尖晶石@碳的异质结构，该结构包括层状核心、立方尖晶石相夹层和纳米级的碳涂层。如图10(c)所示，最外面的碳纳米层形成了良好的电子传输途径，起到保护层的作用，减少了材料与电解液之间发生的界面反应，提高了电极的表面结构稳定性，抑制了过渡金属离子的溶解，减少了HF 对电极的侵蚀；尖晶石相具有3D 的Li+扩散通道，促进了锂离子在层状结构和电解质之间的快速传输，有利于提高倍率性能。该独特的异质结构结合了LMLOs 结构的高比容量、碳涂层的高导电性和尖晶石相的快速Li+扩散动力学等优点，如图10(d)所示，从而显示出高的放电比容量和优异的倍率性能。Wu 等[91]也在表面集成“层状-共存相-尖晶石相”结构的改性表面，并且尖晶石相的Ni 含量较低。如图10(e)所示，该结构同样提供了快速的离子扩散通道，延缓电压衰减，保持良好的循环稳定性，0.5 C 下循环200 圈后的比容量为222 mA·h/g，容量保持率85%。然而，这些集成结构技术大多都是单一结构的引入，对于首次库仑效率的提升效果有限，在本课题组的研究过程中，曾通过NH4F 以及后续的热处理过程的结合，报道了一种表面多组分集成结构技术，将氧空位、尖晶石与层状共存结构和F 掺杂巧妙地集成到Li1.2Mn0.6Ni0.2O2微球表面[92]。其中，氧空位实现了对氧活性的精细控制，显著抑制表面气体释放，从而提高了材料的初始库仑效率和放电容量，此外，尖晶石相与层状共存结构和F掺杂提高了表面层的稳定性，有效抑制表面活性氧的释放，阻碍体相中氧阴离子向外迁移，从而优化材料的初始库仑效率和循环稳定性，最终实现对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的首次库仑效率从起始值到100%的精确控制，并且，在5 V 的高截止电压下，1 C 循环100 圈后容量保持率仍然大于98%。这些结果表明，在LLMLOs表面集成可以减少电解液的侵蚀、加快Li+扩散动力学、抑制不可逆氧释放等功能的结构，可以实现优异的电化学性能。

图8 (a)LMR-Nb样品中Mn和Nb的X射线能谱分析（EDS）[80]；(b)表面掺杂和Nb增强表面结构的示意图[80]；(c)梯度表面Na+掺杂富锂材料的结构设计示意图[82]；(d)富锂原始样品(PLR)和Na+掺杂的样品(SLR)的倍率性能[82]Fig.8 (a)the schematic process of surface doping and the Nb-enhanced surface structure[80];(b)the EDS mapping of Mn and Nb for the LMR-Nb sample[80];(c)Schematic illustration of the structure design of gradient surface Na+doping Li-rich material[82];(d)The rate performance of pristine Li-rich material(PLR)and Na+doped Li-rich material(SLR)[82]

这些解决方案在某些钌基、钼基、铱基等其余主要富锂层状氧化物中也取得了不错的效果，例如，Sathiya 等[93]就发现通过具有较大离子半径的Sn 掺杂可以提高氧化还原过程的可逆性，并在一定程度上改善Li2RuO3严重的电压和容量衰减问题；与Li2RuO3类似，Sn 掺杂也被证明可以减少Li2IrO3中阳离子向四面体位置的迁移，提高结构稳定性和循环容量保持率[94]；此外，Lee 的团队[95]将C 包覆在Li1.211Mo0.467Cr0.3O2表面，在电流密度为C/20，电压窗口为1.5～4.3 V的测试条件下，首次放电比容量约为280 mA·h/g。然而，这并不意味着这些改性方案适用于所有的富锂层状氧化物。我们认为，这些改性手段对于氧的氧化还原可逆性的改性是适用的，但对于结构稳定性方面的改性，或许并不通用。这是由于各种层状氧化物存在着较大的结构差异。例如，Li2MoO3与Li2MnO3就表现出不同的结构，在Li2MoO3中，由三个Mo原子所形成的Mo3和Li+随机分布在TM 层中[96-97]。因此，一些针对结构稳定性方面的改性方案或许并不适用于所有的富锂层状氧化物，但是，在富锂锰基层状氧化物中已经被证明有效的相关改性手段却很值得其余层状富锂材料参考，以指导研究者设计出性能更好的材料。

4 总结与展望

富锂锰基层状氧化物(LMLOs)具有较高的能量密度，是大规模储能、纯电动汽车和插电式混合动力汽车等的理想选择。然而，首次库仑效率低、容量和电压衰减严重以及倍率性能差等缺陷阻碍了其实际应用。总的来说，造成这些问题的根源主要有：①不可逆的氧气释放，导致TM—O 的结合能减弱，阳离子混排增加；②过渡金属离子的迁移以及价态的变化；③材料结构从层状到尖晶石相的转变；④电解质在LMLOs 颗粒界面的反应等。为了解决这些问题，已报道的改性策略有包覆、掺杂(表面掺杂、体相掺杂)、晶面调控以及表面集成结构等。包覆能够阻止电解液对材料的腐蚀，改善材料与电解液之间的界面反应；掺杂稳定了材料的晶格结构，有效抑制了材料的不可逆相转变和氧释放；晶面调控以及表面集成结构主要加快了Li+扩散动力学和减少过渡金属离子溶解等。尽管这些方法可以很好地解决LMLOs 商业化的基本难题，然而从实验室到产业化却仍然有很长的路要走，这需要基础研究人员和工程技术开发人员一起合作和努力，才能实现富锂材料从实验室产品到产业化的真正跨越。