沸石13X在开式吸附储热中“反应波”现象研究

董浩晖，王丽伟

(上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海200240）

建筑能耗约占社会总能耗的1/3，其中供热占了60%[1]。当前建筑冬季供热主要依靠煤等化石燃料的燃烧，带来环境污染和温室效应等严重问题。国家于2017 年大力推广“清洁供热”政策，其中高效利用太阳能、工业余热和低谷电力来供热是一项有效举措[2-3]。而有效利用上述能源的主要瓶颈是其空间或时间上的不稳定性和不连续性[4]，储热技术被认为是有效的可再生能源利用技术，通过能量储存和按需释放两个过程实现供需平衡。在三类储热技术(显热储热、潜热储热和热化学储热)当中，隶属于热化学储热的吸附储热因其储热密度高和理论上热量零损耗而获得广泛关注和研究[5-6]。应用于建筑供热的开式吸附储热系统直接以室内湿空气内含有的水蒸气作为吸附质，通过其与反应床内填充的吸附剂发生吸附反应，释放热量来获得暖空气给室内供热。该系统以太阳能或者低谷电力作为驱动能源来再生吸附剂，能有效提高太阳能利用率和缓解电网负荷。

尽管开式吸附储热系统具有储热密度高、结构简单和运行、维护成本低等优点[7-8]，但采用不同类型吸附剂的开式吸附储热器表现出不同的输出性能(稳定/不稳定输出)[9]，当前缺乏对其输出性能进行准确预测的有效手段，阻碍了该技术的大规模推广应用。从反应机理和过程出发，足够大的反应床内同时存在完全反应区、反应区和未反应区，反应区内发生的吸附反应是出口暖空气热量的来源，故反应区在反应床内的停留时间及其内吸附剂释放的总吸附热直接影响到输出温度大小和放热时间。此外，由于吸附速率(10-6～10-2s-1量级)较小，反应床内反应区的长度与反应床长度在同一个量级，反应区的长度和特性参数对整个反应床的动态吸附过程影响较大。而当前开式吸附储热领域一般仅通过搭建实验样机来测试不同吸附剂的输出性能，缺乏基于反应区特性从机理上解释和预测系统的输出性能。Zhang 等[10]于2020 年初针对上述长度不可忽略的反应区进行研究，基于反应区内吸附速率(吸附热功率)先升高后下降的特点，将反应过程中不断移动的反应区定义为“反应波”，首次提出了“反应波”模型，证明可以利用其来预测输出温度的稳定性和计算稳定输出时长。“反应波”描述的是反应床内反应区的移动情况，故上述研究本质上是对反应床内反应区的研究。沸石13X是一种广为应用的吸附剂，其成本低廉、储热密度高且性能稳定，许多研究者将其应用在所设计的开式吸附储热器当中[11-14]，取得了较好的放热效果。

基于上述“反应波”研究成果，本文以沸石13X作为研究对象，设计并搭建了一台红外相机观测装置，记录吸附过程中反应床内所有位置处吸附剂的温度变化情况，进而计算得到反应波特性参数。进一步研究了入口空气相对湿度、风速和吸附剂粒径对反应波特性参数的影响。

1 “反应波”描述及作用

“反应波”描述的是开式吸附反应床内存在沿气流方向匀速移动的反应区的现象，如图1(a)所示，其长度和移动速度分别定义为波长(λ)和波速(vrw)。根据吸附机理，恒温恒湿(Tin，RHin)的入口空气流经足够长度的反应床后，含有的水蒸气与沿程吸附剂发生反应，不断升温降湿，最终达到相同的吸附平衡状态(Tout，RHout)，对应的发生反应的吸附剂所在区域称为反应区。反应区不同位置处吸附剂处于不同的吸附状态，体积放热功率(吸附热速率)在起点和终点处为0，在它们之间先升高后降低。未反应区内吸附剂的温度等于反应区出口空气温度，则反应区出口空气将以同样的温度和含湿量流出反应床，即输出温度保持不变。反应波的形状可以采用不同位置处吸附剂的单位体积放热功率(qv)来表征。

反应波的关键作用在于对输出性能的预测。如图1(b)所示，反应波在反应床内移动过程包括进入(部分波形→完整波形)、匀速移动(完整波形)和移出(完整波形→部分波形)，由于反应波面积的大小与释放的吸附热功率成正比，则上述三个移动过程直接导致了输出温度曲线的上升、稳定和下降三个阶段[10]。可利用波长(λ)、波速(vrw)和吸附床长度(L)来准确预测稳定输出时长to,s

图1 (a)“反应波”的描述；(b)其移动与输出温度曲线间的关系Fig.1 (a)the description of"reaction wave";(b)the relationship between its movement and the output temperature curve

2 实验装置和测量方法

开式吸附储热系统在实际运行时可调节参数主要为运行工况和吸附剂粒径，研究它们对输出性能的影响即探究其对反应波的波长和波速的影响。本文选用在吸附储热领域得到广泛应用且吸附特性得到充分报道的沸石13X作为研究对象，设计并搭建了一台红外相机观测装置来观测反应波的波形和移动情况，装置结构如图2所示，各部件的尺寸参数见表1。为了不破坏反应床内部的温度场，采用导热系数较小的石英玻璃管作为开式吸附反应床，内部填充沸石13X颗粒。在吸附剂两端放置了带滤网的过滤塞和可抽拉移动的PVC 管，用于固定吸附剂颗粒及调节填充长度，且实现吸附剂的灵活更换。整个玻璃管外包裹橡塑保温棉，上面布置了一个观察窗。可以注意到，为了满足红外相机的测量要求，观测窗部分是没有保温措施的，这是本实验装置的主要误差来源。

图2 反应波的红外相机观测装置Fig.2 The observation device of reaction wave using infrared camera

表1 红外相机观测装置的尺寸参数Table 1 The size parameters of the observation device based on infrared camera

实验流程为：将沸石13X置于200 ℃的烘箱中完全再生，冷却至室温后，按目标填充长度紧密填充到玻璃管中。向玻璃管入口通入一定流速的恒温恒湿空气(由课题组搭建的开式吸附储热样机[15]的温湿度调节装置和可调速的风机提供)，采用红外相机(FLIR T650SC，测量精度±1 ℃)记录观察窗范围内吸附剂温度在吸附过程中的变化。分别在玻璃管进出口采用温湿度传感器(Rotronic HC2-IC102，测量精度±0.1 ℃和±0.8%RH)测量进出口空气的温度和相对湿度变化，采用热线风速仪(Kanomax 6533，测量精度±0.015 m/s)测量风速。对于选定吸附剂的开式吸附储热器，实际运行时可改变的条件包括入口空气的相对湿度、风速和吸附剂粒径，据此选用的测试工况和吸附剂的填充情况见表2。

基于上述测得的吸附剂温度数据计算了单位体积放热功率qv，表征反应床在不同时刻不同位置处的吸附剂的反应情况，以及各个时刻的反应波的形状和位置，计算式为

表2 各组实验采用的吸附工况、吸附剂粒径和反应床长度及填充孔隙率Table 2 The sorption conditions,sorbent particle size and the length and porosity of the reactor

式中，Cp,a和ρa分别指空气的比热容和密度；Vin为空气流速，dT/dl 是反应床内吸附剂沿气流方向上的温度梯度。由于qv较小时对吸附热贡献不大且计算误差较大，选取qv=30 kW/m3的位置分别作为反应波的起点和终点。本文取出现完整波形的所有时刻的起点和终点间距离的平均值作为波长，由波峰的时间-位置坐标的最小二乘法拟合得到的斜率即为波速。

3 结果与分析

3.1 相对湿度的影响

图3 三种不同相对湿度条件下沸石13X的反应波的观测结果和反应床内吸附剂温度变化(Tin=20 ℃，vin=0.16 m/s)：(a)、(b)38%RHin；(c)、(d)60%RHin；(e)、(f)70%RHin；Fig.3 Reservation results of the reaction waves and temperature distributions of zeolite 13X under three different relative humidity(Tin=20 ℃,vin=0.16 m/s):(a),(b)38%RHin;(c),(d)60%RHin;(e),(f)70%RHin.

对于开式吸附储热系统而言，入口空气的相对湿度受到环境湿度和系统附件-加湿装置的影响，其变化会影响输出温度和储热密度。实验测得3种常见相对湿度(RHin=38%、60%和70%)条件下反应床的所有位置处的吸附剂温度随时间的变化情况，并据此得到反应波形状和运动情况。入口空气温度和风速分别取20 ℃和0.16 m/s，采用的沸石13X 的粒径是2.70 mm。图3(a)、(c)和(e)给出了直接观测到的反应床内所有位置处吸附剂的温度随时间的变化情况，温度最高的区域即反应波区域，该区域内吸附剂温度分布情况相同，不随反应时间发生变化，可以明显看到反应波进入、移动和移出三个过程。完全反应区内吸附剂温度等于入口空气温度，而未反应区内吸附剂温度等于反应区出口的空气温度。此外可以观察到，吸附剂可以达到的最高温度随着相对湿度的增加而增大，这是由增大相对湿度(水蒸气压力)会增加反应热的吸附机理决定的。图3(b)、(d)和(f)给出了反应波在整个吸附过程中的波形和运动情况，横坐标为反应床位置，纵坐标为时间，彩色区域表征反应波，用黑色线标注出反应波完整出现的时间段，其两侧分别表示其进入和离开阶段。可以观察到，表示有完整波形的反应波的移动阶段的彩色区域近似分布在一个平行四边形范围内，证明了反应波匀速移动且波长保持不变。且可以观察到随着相对湿度的增加，波长增大，且反应波在反应床内的停留时间缩短，即波速增加。此外，可以注意到，吸附剂的单位体积放热功率的峰值随着相对湿度的增加而增大，这与储热量随相对湿度增加而提高的规律相一致。由于玻璃管壁面散热的影响，反应波的qv的峰值随时间减小。

图4(a)给出了改变相对湿度时波长和波速的变化规律，它们均随着相对湿度的增加而增大：在38%、60%和70%三种相对湿度下的波长分别为40.6 mm、43.5 mm 和54.7 mm，波速分别为15.2 mm/h、22.0 mm/h 和23.9 mm/h。上述变化出现的原因是相对湿度(水蒸气压力)的增加会提高吸附速率，即某位置处的吸附剂需要更少的时间完成吸附过程，即波速增加。同时入口湿空气的含水量增加，湿空气需要流经更多的吸附剂达到吸附平衡状态，即波长增加。进而根据式(1)，对于同一个反应床，增大入口空气的相对湿度时，稳定输出时长减小。图4(b)给出了稳定输出时长的测量值和计算值[由式(1)得到]的对比。计算值与测量值的变化趋势相同，且计算值相比测量值的相对误差为9.7%～22.1%。

图4 三种相对湿度条件下：(a)沸石13X的反应波的波长和波速变化；(b)稳定输出时长的测量值和计算值对比Fig.4 (a)the wavelength and wave speed of the reaction waves of zeolite 13X;(b)comparison of the calculation and measurement results of the stable lasting time under three different relative humidity

3.2 风速的影响

风速是开式吸附储热系统的另一个重要的运行调节参数，直接影响到供热风量和输出功率。图5给出了粒径为2.7 mm 的沸石13X 在0.16 m/s、0.31 m/s和0.38 m/s三种风速下的吸附剂温度分布情况以及反应波的波形和运动情况，对应的吸附工况为Tin=20 ℃和RHin=60%。图5(a)、(c)和(e)同样展示了反应波进入、移动和移出的过程，且其停留时间随着风速的增加而缩短。吸附剂达到的最高温度大小几乎不受风速的影响，这是由于吸附热仅由吸附温度和水蒸气的压力决定，与水蒸气流速无关。如图5(b)、(d)和(f)所示，具有完整波形的反应波的移动过程在图中可由平行四边形区域表示，故三种风速下反应波长恒定且匀速移动。可以观察到，增加风速时，平行四边形区域变得更狭长，即波长增大且反应波在反应床内停留时间减小。此外，吸附剂的单位体积放热功率的峰值也随着风速增加而增大。

图5 三种不同风速条件下沸石13X的反应波的观测结果(左)和反应床内吸附剂温度变化(右)(Tin=20 ℃，RHin=60%)：(a)0.16 m/s；(b)0.31 m/s；(c)0.38 m/sFig.5 Reservation results of the reaction waves(left)and temperature distributions(right)of zeolite 13X under three different relative humidity(Tin=20 ℃and RHin=60%):(a)0.16 m/s;(b)0.31 m/s;(c)0.38 m/s

图6(a)给出了改变风速时波长和波速的变化规律，它们均随着风速的增加而增大：在0.16 m/s、0.31 m/s 和0.38 m/s 三种风速下的波长分别为43.5 mm、54.6 mm 和74.3 mm，波速分别为22.0 mm/h、34.9 mm/h 和55.7 mm/h。出现上述规律的原因为流速增大会强化传质，进而提高吸附速率，故会增大波速，同时单位体积的湿空气含有更多的水蒸气，需要流经更长的反应床来达到吸附平衡状态，即波长增加。据此变化规律，由式(1)可推测，对于同一个反应床，提高风速时，稳定输出时长减小。图6(b)对比了稳定输出时长的测量值和计算值，计算值与测量值的变化趋势相同，且计算值与测量值间的相对误差为9.6%～33.8%。

3.3 吸附剂粒径的影响

开式吸附储热系统选定吸附剂后，吸附剂粒径是一个重要设计参数，直接影响到湿空气的流动阻力和吸附剂的吸附速率。图7 给出了在Tin=20 ℃、RHin=60%和vin=0.16 m/s 的工况下，粒径分别为2.70 mm、4.10 mm 和5.05 mm 的沸石13X 的反应波的波形和运动情况及反应床内吸附剂温度随反应时间的变化。图7(a)、(c)和(e)表示吸附剂温度的峰值也基本不受吸附剂粒径的影响，这也是由于吸附热仅由吸附温度和水蒸气压力决定，不受其他因素影响。图7(b)、(d)和(f)表示具有完整反应波的范围和位置的彩色区域的边界是平行四边形，表示反应波沿气流方向匀速移动且波长不变。可以观察到，反应波的波长有增加的趋势，停留时间有缩短的趋势。

图6 三种不同风速条件下：(a)沸石13X的反应波的波长和波速；(b)稳定输出时长的测量值和计算值对比Fig.6 (a)the wavelength and wave speed of the reaction waves of zeolite 13X;(b)comparison of the calculation and measurement results of the stable lasting time under three different air velocity

图7 三种不同粒径的沸石13X的反应波的观测结果(左)和反应床内吸附剂温度变化(右)(Tin=20 ℃，RHin=60%，vin=0.16 m/s)：(a)2.70 mm；(b)4.10 mm；(c)5.05 mmFig.7 Reservation results of the reaction waves(left)and temperature distributions(right)of zeolite 13X with three different particle sizes(Tin=20 ℃,RHin=60%and vin=0.16 m/s):(a)2.70 mm;(b)4.10 mm;(c)5.05 mm

图8(a)给出了改变吸附剂粒径时波长和波速的变化情况，波长随粒径的增加而增大且波速变化不大：粒径为2.70 mm、4.10 mm和5.05 mm的沸石13X 波长分别为43.5 mm、59.5 mm 和61.8 mm，波速分别为22.0 mm/h、26.9 mm/h和25.9 mm/h。增大吸附剂的粒径会降低吸附速率，但同时也会增大水蒸气的轴向扩散速度，综合表现为波长增加且波速变化不大。图8(b)给出了稳定输出时长的测量值和计算值[由式(1)得到]的对比。计算值与测量值的变化趋势相同，且计算值相比测量值的相对误差为0.4%～9.7%。

图8 (a)三种不同粒径的沸石13X的反应波的波长和波速；(b)稳定输出时长的测量值和计算值对比。Fig.8 (a)the wavelength and wave speed of the reaction waves of zeolite 13X with three different particle sizes;(b)comparison of the calculation and measurement results of the stable lasting time

4 结 论

开式吸附反应床内存在的反应波的特性参数可用于准确预测系统的输出性能。本文通过搭建的红外相机观测装置研究了填充沸石13X的开式吸附反应床内的反应波现象，重点探究了入口空气相对湿度、风速和吸附剂粒径对特性参数-波长和波速的影响，得到的主要结论如下。

（1）在整个吸附过程中，反应床内吸附剂温度的峰值随着相对湿度的增加而增大，不受风速和吸附剂粒径的影响。反应波区域内吸附剂温度分布在整个反应过程中保持恒定。完全反应区内吸附剂温度等于入口空气温度，而未反应区内吸附剂温度等于反应区出口的空气温度。

（2）在所有测试工况下，反应波均经历了进入反应床、在反应床内匀速移动和离开反应床三个阶段，且匀速移动阶段波长保持不变。具有完整波形的反应波在反应床内的停留时间即稳定输出时长，可以通过(反应床长度-波长)/波速进行理论计算。测量值和计算值的相对误差为0.4%～33.8%。

（3）入口空气相对湿度、风速和吸附剂粒径的改变对波长和波速均有较大影响：增加入口空气的相对湿度或风速时，波长和波速均增加；增大吸附剂的粒径时，波长增加，波速略有增加趋势但变化不大。