正负极质量非对称设计对超级电容器性能的影响研究

2021-03-19刘心毅李祥元

储能科学与技术 2021年2期

凤睿，卢海，刘心毅，李浩，李祥元

（1西安科技大学材料科学与工程学院，陕西西安710054；2西安合容新能源科技有限公司，陕西西安710200）

超级电容器[1]由于其快速的充放电特性、高功率密度和优良的循环性能，被认为是一种极具发展潜力的电化学储能器件，在智能三表、电动汽车、信息技术、航空航天等领域具有广泛的应用前景。然而，为了满足逐步增长的储能需求，超级电容器能量密度偏低的缺点日益突出。电容器的能量密度与工作电压的平方成正比，后者与电解液的氧化电位密切相关，因此开发高压耐氧化的新型电解液体系具有重要的研究与应用价值[2-4]。

与此同时，法拉第定律指出，电荷传递量在正负电极上是相等的，但是由于电解液中的阴阳离子种类不同，在两个多孔电极中的传输扩散和所建立双电层电容有所不同，当正负极活性物质质量相等时(即对称型超级电容器)，正负极在工作时的电压分布势必不一样，高电压会落在低比电容电极一侧(根据公式Q=CV)，此时如果超过该电极一侧的稳定电位窗口阈值，将会导致显著的电解液分解和电容器循环稳定性的下降[5-6]。通过调控正负极活性物质质量比，实现正负极所施加电压的合理分布，将有助于充分利用正负极的稳定电位区间，提高电容器的高压稳定循环能力[7-9]。Borenstein等[6]分析了正负电极在离子液体电解液中的电化学行为差异及其对电容器操作电压的影响，提出了对称型超级电容器的高压失效机制，并通过调配正负极质量比，实现了3.4 V工作电压下的稳定循环。Vaquero等[7]在离子液体/乙腈混合电解液中，通过设计正负极质量比为2.0，将电容器的工作电压上限从2.7 V 提高至3.2 V，电容器的真实比能量值达到33 W·h/kg，经1万次循环后比能量保持率达到86%。但是这种非对称的正负极质量设计对电容器整体电化学性能是否存在其他负面的影响，现有研究报道很少关注。

本文通过调整正负极活性物质质量比，设计制作了一系列活性炭基超级电容器，系统考察了正负极质量非对称设计对超级电容器比电容、循环、倍率、内阻、比能量与比功率等性能的影响，探究这种非对称电极结构所具有的优点和可能存在的不足之处。

1 实验部分

1.1 电极制备与电容器组装

将活性炭(可乐丽，YP50)、SP(瑞士特密高，Super P)、CMC(深圳泰能，MAC500LC)、SBR(深圳泰能，Voltbond 083)按质量比8∶1∶0.5∶0.5在去离子水中混合均匀，涂覆在腐蚀铝箔表面，置于120 ℃真空干燥24 h。通过改变刮刀厚度，制作一系列特定载重的电极片。

在手套箱中，取一定载重比的两个电极片分别作为正负极，中间夹一层多孔隔膜(日本NKK，TF4030)，注入自主调制的有机电解液，以三明治形式层叠后封口，制得纽扣式超级电容器。其中负极片厚度均为300 μm、活性物质载重为4.72 mg。通过变更正极涂覆厚度(300、350、400 μm)，得到不同的正负极质量比值(P/N 分别为1.0、1.2 和1.4)。电解液组成为1 mol/L 的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)溶于碳酸丙酸酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中(二者体积比为1∶1)。

1.2 表征与电化学测试

采用梅特勒电导率仪和博勒飞锥板黏度计分别测量自制电解液的电导率与黏度。采用PARSTATMC 电化学工作站对电容器进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安扫速为5～100 mV/s不等，交流阻抗测试频率范围为0.001～106Hz，扰动信号为5 mV。采用CT2001A测试系统对电容器进行倍率和循环性能测试，充放电电压窗口为0～3 V。

根据式(1)计算超级电容器的比电容值Ccell(F/g)[10-11]

式中，m 为两个电极的总质量，g;I 为放电电流，A;Δt为放电时间，s;ΔV为去除IR压降后的放电电压区间V。

根据以下公式分别计算电容器的比能量Ecell(W·h/kg)和比功率Pcell(W/kg)[10-11]

2 结果与讨论

离子液体因具有高的电化学稳定性而在高压超级电容器中得到广泛研究，但是普遍存在黏度偏高、离子电导率偏低的缺点，因此往往需要与低黏性有机溶剂混用[12]。如表1 所示，本实验调制的离子液体/有机溶剂电解液相比纯离子液体，离子电导率虽没有实质改善，但是溶液黏度显著下降，这有利于阴阳离子在溶液及多孔电极内部的快速传输与扩散，改善电容器的功率特性，因此后续研究均采用此款混合型电解液。

图1 为不同P/N 比超级电容器的CV 曲线。从图1(a)～(c)可以看出，各款电容器的CV 曲线在0～2.7 V电位区间均接近矩形，当上限电压提高至3 V 时，曲线上都出现了一定程度的氧化电流。对称型电容器(即P/N=1.0)的氧化电流峰值较之0～2.7 V时，增幅高达67.8%，而两款非对称型电容器(即P/N=1.2 或1.4)的氧化电流峰值相比0～2.7 V时增幅分别为18.7%和23.5%，说明非对称质量设计确实可以抑制电容器在高压工作条件下的氧化分解[13]。而上限电压进一步提高至3.1 V时，三者的氧化峰上扬得都比较严重，说明均不适合在此电压窗口下工作。

从图1(d)～(f)中可以看出，在0～3 V电位窗口内，随着扫描速率增加，各款电容器的响应电流也相应增加，但是对称型电容器的CV 曲线能够保持较好的矩形形状，而非对称电容器在高扫速下偏离矩形较为明显，而且随着P/N比的增大，这种偏离程度越严重，且矩形包围面积越小，说明非对称质量设计对电容器的功率特性产生了不利的影响。

图2(a)～(c)为不同P/N比超级电容器的循环充放电曲线，充放电电流为10 mA。由图可知，三款超级电容器的充放电曲线均呈现良好的三角对称关系，经循环后变化不大，体现了良好的双电层电容特性。非对称电容器的充放电时间相比对称型略有减少，特别是充电转放电瞬间的IR 电压降更高，说明非对称质量设计引起电容器等效串联内阻增加。这应该是由于质量偏大的正极一侧的面密度与厚度提高，导致活性物质颗粒之间的欧姆接触电阻增加，同时电解液离子在电极内部扩散阻力也相应增加，引起极化内阻增大。

图2(d)是不同P/N比超级电容器在0～3 V电位窗口的循环性能图。从图中可以看出，对称型电容器循环性能较差，经1000 次循环后电容量就衰减至初始值的87.3%，而循环5000 次后的电容保持率不到80%。当P/N 比为1.2 时，电容器的循环性能相比对称型并未得到明显改善。而将P/N进一步提高至1.4 时，电容器表现出优异的循环稳定性，经5000 次循环的电容保持率达到90.4%，相比对称型提高了10 个百分点。由此可见，正负极非对称质量设计可以大概率提高电容器的高压稳定循环能力。需要指出的是，虽然目前较多文献报道超级电容器的理想P/N 比在1.2 附近[6,8]，但是在不同的电极材料和电解液组成体系中，阴阳离子在正负极两侧的电化学行为与建立的双电层结构肯定有所区别，这会导致正负极电量平衡关系在一定范围内发生改变，因此需要根据电容器的实际组成情况优化调整P/N比值[14]。

图2 超级电容器的循环充放电曲线：(a)P/N=1.0；(b)P/N=1.2；(c)P/N=1.4；(d)超级电容器的循环性能Fig.2 Charge/discharge curves of EDLCs with(a)P/N=1.0,(b)P/N=1.2 and(c)P/N=1.4 during cycling;(d)the cycle performance of the EDLCs with different P/N values

图3(a)～(c)是不同P/N比超级电容器的倍率充放电曲线。由图可以看出，在低倍率工作条件下，随着P/N 比增加，电容器的充放电时间逐步延长，说明非对称质量设计对提高电极比电容量有所帮助。当充放电电流提高时，虽然电容器仍然具有三角线性关系的充放电特性，但是P/N比对电容器的放电电压降影响显著，尤其是P/N 比为1.4 的电容器在50 mA 工作电流时的IR 电压降高达1.4 V。图3(d)是不同P/N比超级电容器放电比电容与放电电流的关系图。在低倍率(≤5 mA)工作时，P/N 比越大的电容器比电容量相对越高。随着放电电流的增加，对称型电容器的比电容值保持稳定，而非对称电容器的比电容都出现了不同程度的下降，P/N比越大，比电容随电流增加的下降幅度越大。当P/N 比为1.4 时，电容器在50 mA 放电时的比电容仅为5 mA 放电时的72.7%，远低于对称型电容器(98.8%)，说明非对称电容器内部产生的极化已经严重损害到其大电流工作能力。

图3 超级电容器的倍率充放电曲线：(a)P/N=1.0；(b)P/N=1.2；(c)P/N=1.4；(d)电容器放电比电容与放电电流的关系图Fig.3 Charge/discharge curves of EDLCs with(a)P/N=1.0,(b)P/N=1.2 and(c)P/N=1.4 at different discharge rates;(d)the relationship between specific capacitance of the capacitor and discharge current

图4 是不同P/N 比超级电容器的交流阻抗图谱。从图4中观察到曲线由三部分组成：高频区半圆代表在电极/电解液界面产生的电荷传递阻抗，中高频区斜线代表Warburg 阻抗(反映了溶液离子在活性材料中的扩散行为)，低频区接近垂直的斜线体现了典型的双电层电容储能机制[15-17]。非对称电容器具有相比于对称型更高的电荷转移阻抗与Warburg阻抗，说明离子在高负载多孔电极中的传输扩散与电荷转移难度增加，这进一步解释了非对称电容器功率特性表现不佳的主要原因。

图4 超级电容器在不同P/N值时的交流阻抗图谱Fig.4 EIS plots of the EDLCs with different P/N values

图5为根据式(2)和(3)计算得出的不同P/N比超级电容器的Ragone 图谱。由图5 可知，当上限电压控制在3 V时，对称型电容器最大比能量与比功率分别可达26.6 W·h/kg 和6210 W/kg。增加P/N比值略微提高了电容器在低倍率时的比能量(P/N比为1.4 的电容器最大比能量可达27.8 W·h/kg)，然而这种非对称电容器在高倍率时的比能量与比功率指标相比对称型均处于明显劣势，特别是P/N比为1.4 的电容器在比功率为4480 W/kg 时的比能量值仅9.95 W·h/kg，远低于对称型。由此可见，正负极非对称质量设计虽然可以改善超级电容器的高压循环稳定性(或使用寿命)，但是并不能给电容器的整体性能指标(电容量、内阻、比能量、比功率等)带来实质性的提升。