中熵合金力学性能研究进展*

冯月明， 姚百胜， 毕台飞， 易永根， 田永达， 汲江涛， 王 雷

（1. 西安石油大学 材料科学与工程学院， 西安710065； 2. 中国石油长庆油田第一采油厂，西安716002； 3. 中铁第一勘察设计院集团有限公司， 西安710043）

1 中熵合金与高熵合金材料

以钢铁为代表的传统金属中， 大多是由一种基本元素（溶质） 加入少量合金元素（溶剂） 组成。 与此不同的是， 高熵合金 （high entropy alloy, HEA） 与中熵合金 （medium entropy alloy,MEA） 则含有多种基本元素， 其浓度接近等原子浓度。 这种等原子或近等原子比在5%～35%的各种元素所组成结构可以引起高熵效应， 从而形成简单的固溶相， 而不是形成复杂的金属间化合物[1-7]。 在HEA 和MEA 材料中， 各种元素的存在导致了严重的晶格畸变， 从而导致大量固溶强化， 提高了HEA 和MEA 材料的力学性能[8]。

MEA 材料是指由2～4 种元素等原子比熔融而成的合金， 结构熵在1～1.5R 之间[1]。 MEA 材料普遍具有较为简单的晶体结构和较低的堆垛层错能 （stacking fault energy, SFE）， 并且具有一些传统合金 （即基于一个主元素设计的合金） 不具备的力学性能， 诸如高强度、 高塑性和低温下良好的断裂韧性等。 由于其可能具备的许多理想性质， MEA 材料成为最近几年来材料科学和力学学科研究的重点之一， 受到了广泛的关注[1-11]。

2 中熵合金与高熵合金力学性能比较

面心立方（face-centered cubic， FCC） 型HEA和MEA 材料以其优异的性能受到材料研究者的青睐[10-14]。 其中比较有代表性的为CoCrFeMnNi-HEA （cantor alloy） 以及CoCrNi-MEA。 通过对一系列FCC 单相MEA 材料与HEA 材料进行研究， 发现他们的屈服强度和极限抗拉强度都随温度的降低而显著提高。 然而， 这些单相FCC 型MEA 和HEA 的力学性能与合金元素数量之间并没有绝对的对应关系。 例如， 相比于含有较多元素的四元和五元合金， 三元CoCrNi 具有较高的屈服强度和硬度[13,15]。 在25 ℃时， CoCrNi-MEA的屈服强度为360 MPa， 高于CoCrFeMnNi-HEA（265 MPa）， 且CrCoNi-MEA 的拉伸性能明显优于CrMnFeCoNi-HEA[1]。

在变形机制方面， 塑性变形早期的CrCoNi与CrMnFeCoNi 的变形行为相似。 在相同晶粒尺寸下， CrCoNi 与CrMnFeCoNi 孪晶的临界切应力也相当， 且与温度基本无关。 随着应变的增加，CrCoNi 的孪生临界切应力在较低的应变下提前达到。 由于纳米孪晶可以使加工硬化更加稳定，导致CrCoNi-MEA 比CrMnFeCoNi-HEA 具有更优越的力学性能 （极限强度、 延性和韧性），并且随着试验温度的降低， 强度和塑性同时增加[14]。 因此， 纳米孪晶的形成是CrCoNi 中的一种附加变形机制， 导致CrCoNi 的屈服强度和加工硬化率均高于CrMnFeCoNi。

最近， 有文章为孪晶的临界切应力提供了证据， 虽然孪晶的体积分数很低， 但严重阻碍了位错滑移， 因此应变硬化行为明显提升。 这一过程在力学上与孪生诱导塑性（TWIP） 效应相似。 许多研究[15]表明， TWIP 效应是由典型的低SFE 引起的，它使部分位错在相邻面上剪切形成纳米级孪晶区。Zaddach 等[17]在CoCrFeMnNi 系统和几个等原子和非等原子材料中重新测量了SFE 值， 比较发现，SFE 值从纯Ni 中的120 mJ/m2下降到CoCrFeMnNi中的约20 mJ/m2， 这与TWIP 钢非常相似。

在室温和低温下， CoCrNi-MEA 在变形过程中经历了相似的变形亚结构演化过程。 在塑性变形的早期阶段， 位错滑移是主要的变形方式。 然而， 随着塑性应变的增加， 孪晶对CoCrNi 中熵合金的变形行为起着重要的控制作用[16]。 HCP 结构的体积分数也随塑性变形过程而增加[18]。 在CoCrNi 合金中观察到的较大的应变硬化率可能是由于纳米HCP 片层孪晶的形成， 这对提高强度和延性起着重要作用。 由于动态Hall-Petch 效应[12,16,19]， HCP 层孪晶结构可以很大程度的阻碍位 错 滑 移。 CoCrNi 的SFE 值 比CoCrFeMnNi 低25%， 因而在CoCrNi-MEA 材料中更容易产生变形孪晶， 纳米HCP 片层使得CoCrNi 合金比CoCrFeMnNi 合金具有更高的硬化和拉伸强度。另外， 低温下HCP 结构体积分数明显高于室温下HCP 结构体积分数， 导致低温条件下应变硬化速率的明显提高。

对于CoCrNi-MEA， HCP 相更重要的作用是在冲击滑移系统上， HCP 相的形成阻碍了位错滑移。 这些纳米HCP 片层可能与低温下观察到的CoCrNi 合金的强度和塑性提高有关[20]。

综上所述， CoCrNi-MEA 的极限抗拉强度和塑性比CoCrFeMnNi-HEA 高， 至少有两个原因：①CoCrNi-MEA 的屈服强度和加工硬化很高， 这使得在较小的塑性应变之后更早地达到临界孪生应力， 并且纳米孪晶在更大的应变范围内形成，导致合金的颈缩失稳得以推迟； ②两种合金的孪晶临界应力基本上与温度无关， 但屈服强度随温度的降低而升高， 温度降低时CoCrNi-MEA 更容易达到孪生应力。 因此， MEA 中孪晶可以在一个更大的应变范围内进行， 随着温度的升高， 颈缩失稳推迟， 强塑性组合提高[14]。

尽管CoCrNi-MEA 显示出良好的结构及工程应用前景， 但其力学性能在高温下仍然较差[10]， 尤其是CoCrNi 在室温下屈服强度相对不足， 限制了其在工程中的应用[14]。 Wu 等人[21]证实当退火温度高于500 ℃时， CoCrNi 的硬度降低， 不足以满足高温结构应用的要求。 因此， 在高温条件下保持甚至提高CoCrNi-MEA 的强度具有重要意义。

3 合金元素对中熵合金力学性能的影响

为了提高CoCrNi-MEA 在高温条件下的力学性能， 科研人员尝试了多种方法。 其中， 添加合金元素是研究最广泛的方法之一， 通过在MEA 和HEA 体系中引入元素， 可以实现固溶强化、 晶界强化和沉淀强化等附加强化效果， 以提高力学性能[22]。

在MEA 和HEA 体系中， 由于合金元素的原子半径和与其他组分元素混合的负焓差异较大， 因而合金元素常作为第二相形成剂[23]。 一些文章也证实了在MEA 和HEA 系统中， 通过合金元素的沉淀强化来提高MEA 与HEA 的力学性能[24-27]。 研究表明， 在FCC 型HEA 中加入合适的元素， 可以在FCC 软基体中形成硬体心立方 （body-centered cubic， BCC） 结构金属间相，从而有效地增强HEA 的强塑性协同作用[28]。 例如， 在CrCoFeNiMox 合金体系中， 富Mo 的σ 相和μ 相的非相干析出得到了1 441 MPa 的压缩断裂强度和21%的断裂应变[29]。 对于CrCoFeNiNbx合金体系， Nb 元素的加入引入了嵌入FCC 基体中的Laves 相， 其中具有完全共晶组织的Cr-CoFeNiNb4 具有2 558 MPa 的压缩断裂强度和27.9%的断裂应变[30]。 在Al1.4FeCrNiCo1.5Ti0.3-HEA 材料中， 双相FCC+BCC 结构具有优异的压缩性能， 最大强度为2 540 MPa， 同时断裂应变为20.1%[31]。

Al 元素的添加是一个重要的研究方向， 因为MEA 和HEA 与过渡金属元素有很强的相互作用[32]。 研究主要集中在相稳定性和力学性能方面， Zhou 等[33]报道了AlCoCrFeNi 合金体系主要由BCC 固溶体组成， 该体系具有优异的压缩力学性能。 Zhao 等[27]通过Ti 和Al 的沉淀硬化改善了CoCrNi-MEA 的力学性能， CoCrNi-MEA 强度的提高主要是由于FCC 基体中嵌入的沉淀物。先前也有研究报道了通过添加具有相似晶粒尺寸的FCC 单相来增强CoCrNiAlx 体系， 其屈服强度提高了约22%[10]。 MEA 和HEA 体系固溶强化的原理与传统合金相似， 通过添加金属元素，增加晶格摩擦， 提高力学性能[34]。 图1 为不同类型MEA/HEA 的抗压断裂强度与断裂应变关系图，显示了强度和延性的组合效应。 显然， 不同类型的MEA/HEA 中， 双相合金表现出了优异的强塑性协同效应。

图1 不同类型MEA/HEA 材料的抗压断裂强度与断裂应变的关系[28]

Al 含量的变化影响了基体结构的相稳定性， 随着Al 含量的增加， AlxCoCrFeNi-HEAS由面心立方 （FCC） 逐渐转变为体心立方（BCC）， FCC 相AlxCoCrFeNi 中Al 原子的最大含 量 为11%[34]。 单 一FCC 相AlxCoCrFeNi 合 金中Al 含量的增加导致硬度与屈服强度的增加。Zuo 等[35]通过拉伸试验研究了AlxCoFeNi 合金的力学行为， 当Al 摩尔比从0.25 增加到1 时，屈服强度从158.4 MPa 增加至967.4 MPa。Tong 等[36]通过AlxCoCrCuFeNi 体系发现， 当Al含量增加超过0.8%时， 结构转变为有序相和无序相。 在高Al 含量的MEA 和HEA 中， 例如AlCoCrFeNi， 均匀化后BCC 相趋于壁状组织，硬度为433HV； 而在Al0.25CoCrFeNi 中， 硬度仅为113HV。 这表明低Al 含量HEA 硬度的提高与固溶强化有关[37]。 Liu 等[28]通过合成一系列（CoCrNi）l00xAlx（x=0～30%） MEA， 发现随着Al含量的增加， （CoCrNi）100xAlx-MEAS 的微观结构由单一FCC （x<12%） 结构演化为双晶FCC+BCC （12%≤x<22%）， 再演化为双晶BCC （x≥22%） 结构。 Alx的力学性能见表1， 由表1 可见， Alx合金的硬度由170HV 提高到700HV， 压缩屈服强度也由204 MPa 提高到1 792 MPa[28]。通过以上研究可知， Al 在合金体系中有显著的作用， 调整Al 含量是改善MEA 和HEA 组织和力学性能的关键。

然而， 合金元素的添加有可能改变MEA 的堆垛层错能， 使变形机制发生改变， 从而无法很好地利用孪晶变形机制。 国外学者Jeong 在研究中发现通过添加元素改变堆垛层错能后， MEA的孪晶变形机制可能消失， 并会导致塑性下降[38]（如图2 所示）。

表1 Alx 中熵合金的力学性能[28]

图2 Fex（CoCrMnNi）100-x 中锰钢的变形机制[38]

4 预塑性变形对中熵合金力学性能的影响

预塑性变形方法可以在不改变SFE 的情况下调整MEA 材料内的晶粒状态与结构， 从而提高其屈服强度与综合力学性能。 根据国外学者Sathiyamoothi 等通过冷轧退火方法[39]， 以及高压扭转退火法[25]制备的不同晶粒尺寸的CrCoNi-MEA， 可以看出无论是在超细晶或是粗晶状态，MEA 仅在低温条件下具备综合的准静态力学性能， 即较高的应变硬化能力与韧性。 Deng 等[40]通过等径通道挤压方法 （equal channel angular pressing, ECAP） 对CrCoNi-MEA 的晶粒结构进行了细化， 同样发现CrCoNi-MEA 在低温条件下更容易产生不同尺寸的变形孪晶， 使材料兼备强度及应变硬化的综合能力。

对于MEA 而言， 微观组织不会改变其堆垛层错能， 利用孪晶变形机制可以使强度-塑性得到综合改善。 Wu 等[41-42]在研究中指出， 非均匀的晶粒结构可使强度和塑性得到更好的结合，并在其研究[42]中证实应力/应变的梯度分配在拉伸变形过程中发挥了重要作用， 增强了额外的应变硬化和均匀的延伸率。 Ni 等[43]及中科院诸多课题组[44]的研究也都得到了相似的结论。 Bei 等[45]通过低温硬车削方法制备出纳米级界面贯穿整个试样的梯度CrCoNi-MEA， 使其在准静态条件下屈服应力增加了3 倍， 应变硬化率增加了1 倍多。可见， 预置梯度内界面结构对于CrCoNi-MEA 屈服强度及应变硬化的提升有着明显的作用。

5 制造工艺对中熵合金力学性能的影响

制造工艺的优化对CoCrNi-MEA 力学性能也有重要影响， 如何通过复杂的制造工艺来提高其屈服强度并保持良好的塑性， 也是一个重要的研究方向。 通常， MEA 是经过铸造、 均匀化、 轧制，然后再结晶或部分再结晶的整个加工链进行制备的[46-47]。 然而， 一些新方法制备的CoCrNi-MEA展现出了更好的力学性能。

对于制备加工链较短、 力学性能良好的CoCrNi-MEA， 机械合金化 （mechanical alloying， MA） 和 火 花 等 离 子 烧 结 （spark plasma sintering， SPS） 结合的方法使其具有热稳定性，热膨胀系数高达17.4×10-6/K， 是一种很有前途的复合材料基体材料[48]。 通过基于激光的添加剂制造技术制备HEA， 例如使用粉末吹制定向 能 量 沉 积 （ directional energy deposition，DED）[49-51]， 或基于粉末床的选择性激光熔融（selective laser melting， SLM） 制备的CrMnFe-CoNi 合金， 具有良好的强度和延展性[52-53]。

6 总结与展望

MEA 由多个主元素组成， 这种新的合金设计策略极大地扩展了合金系统的范围， 因此增加了其改善性能的可能性， 例如利于高强度和优异的疲劳性能的合金设计。 在众多可能的合金体系中， 等原子CrCoNi 合金因其优异的延展性和耐损伤性而受到更多的关注。 通过论述CrCoNi-MEA 力学性能优于CrMnFeCoNi-HEA 的原因以及不同因素对MEA 力学性能的影响， 得出：①纳米孪晶的存在可以使CrCoNi-MEA 稳定的加工硬化， 导致其比CoCrFeMnNi-HEA 具有更优良的力学性能； ②通过在MEA 和HEA 体系中引入元素， 可以实现固溶强化、 晶界强化和沉淀强化等附加强化效果， 以提高力学性能； ③预塑性变形方法可以使CrCoNi-MEA 晶粒细化而不改变其堆垛层错能， 对材料屈服强度及应变硬化的提升有明显的作用； ④制造工艺的优化对CoCrNi-MEA 力学性能也有重要影响。

虽然目前对于中熵合金已经有了较多的研究成果， 但仍然存在一些亟待解决的问题。 例如，HEA 及MEA 设计中缺少考虑材料应用成本-性能关系的适用性和实用性， 以及根据实际的使用需求可能需要考虑材料的焊接性能问题。 这些问题的进一步突破将对中熵合金应用领域的拓展研究具有更重要的意义。