Fe3+和Al3+分步沉淀pH曲线的测定与分析

熊宗齐

摘要： 运用pH传感器，测定NaOH溶液分别滴定FeCl3溶液、Al2（SO4）3溶液以及两者混合溶液的pH曲线。结合理论计算和实验图像分析Fe3+、 Al3+开始沉淀的pH及沉淀完全的pH，通过“宏观-微观-符号-曲线”四重表征分析pH曲线变化，探讨Fe3+、 Al3+分步沉淀的可行性及最佳pH范围。

关键词： pH传感器; Fe3+和Al3+分步沉淀; pH曲线; 实验探究

文章编号： 1005-6629（2021）02-0070-06

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1  问题提出

分离溶液中的金属离子时，常通过加入强碱调节pH，使金属离子形成相应的氢氧化物沉淀，使其脱离出溶液体系，是工业除杂的常见操作之一。这种通过加强碱调节溶液pH的方式逐一沉淀某些金属离子的操作，称为分步沉淀或选择性沉淀[1]。其基本原理是第一种金属离子完全沉淀时，第二种离子尚未开始沉淀，满足这个条件，就可以通过分步沉淀的方法分离金属离子。由于高中教材没有设计相关实验，高考试题又常常涉及，学生对这类问题往往缺乏深入的理解。以Fe3+、Al3+为例，2020年全国Ⅰ卷第26题和全国Ⅲ卷第27题均有考查。试题相关部分信息如表1所示。

通过对比发现，2020年全国Ⅰ卷第26题和2020年全国Ⅲ卷第27题都涉及Fe3+、Al3+的沉淀问题，但前者并未给出金属离子的初始浓度，而后者给出开始沉淀时金属离子的浓度。由于金属离子沉淀的pH与金属离

子的初始浓度密切相关，显然后者提供的信息更加规范。同时，按照全国Ⅰ卷第26题的信息，当Fe3+尚未完全沉淀时（如pH在3.0～3.2）Al3+开始沉淀了，Fe3+、Al3+不能实现分步沉淀。而按照全国Ⅲ卷第27题的信息，两者又是可以分步沉淀的。为了解决这个矛盾，同时帮助学生深入理解分步沉淀，拟设计NaOH溶液滴定FeCl3溶液、Al2（SO4）3溶液以及两者混合溶液的实验，借助手持技术认识滴定过程中的pH曲线变化特征。通过理论计算和实验验证，培养学生逻辑思辨与分析问题能力。借助“宏-微-符-曲”四重表征深入理解曲线变化的原因，最終能够建立简单模型去分析和解决这一类问题。

2  理论计算

依据难溶物沉淀溶解平衡原理，金属离子与其氢氧化物沉淀存在如下平衡[2]：

M（OH）n（s） Mn+（aq）+nOH-（aq）

查化学《兰氏化学手册》第15版[3]知： 25℃时，Ksp[Fe（OH）3]=2.79×10-39， Ksp[Al（OH）3]=1.30×10-33。

理论上，若c0（Fe3+）=0.025mol·L-1时，当Qc≥Ksp[Fe（OH）3]时，Fe3+开始沉淀，此时求得理论pH=1.68。当溶液中c（Fe3+）≤1.0×10-5mol·L-1时，认为已完全沉淀，求得此时的pH=2.81。同理，若c0（Al3+）=0.025mol·L-1时，可以求得Al3+开始沉淀的pH为3.57，完全沉淀的pH为4.71。故理论上认为，当控制溶液的pH在2.81～3.57之间，可以实现先沉淀分离出Fe3+，再调节pH至4.71，沉淀分离出Al3+，实现离子的分步沉淀。

对于难溶物的溶度积常数，不同的高校教材中给出的数据也有差别（见表2）。

=

对比上表中数据发现，Ksp[Fe（OH）3]的数值武大《分析化学》与其余三种教材差别较大，按照4.0×10-38来计算c0（Fe3+）=0.025mol·L-1时开始沉淀的pH=2.07，这与前面Ksp[Fe（OH）3]=2.79×10-39时开始沉淀的pH=1.68还是有较大差别的。同样，Ksp[Al（OH）3]的值也有差异。因此，由Ksp数据带来的误差是需要考虑的。

3  实验设计

3.1  实验方案

实验设计方案如表3所示。

3.2  实验仪器及药品

实验仪器： 威尼尔pH传感器（0～14）、滴数传感器、数据采集器、磁力搅拌器，台秤、100mL烧杯、50mL量筒、100mL容量瓶、10mL移液管、吸耳球、玻璃棒、药匙、称量纸等

实验药品： 0.10mol·L-1 FeCl3溶液、0.050mol·L-1 Al2（SO4）3溶液、0.11mol·L-1 NaOH溶液（邻苯二甲酸氢钾已标定）、稀盐酸、稀硫酸、KSCN溶液、铝试剂、蒸馏水

3.3  实验内容

3.3.1  溶液配制

分别取50mL浓度为0.10mol·L-1 FeCl3溶液和0.050mol·L-1 Al2（SO4）3溶液于烧杯中，用盐酸调节FeCl3溶液pH为1.5左右，用硫酸调节Al2（SO4）3溶液pH为3.3左右，以防止Fe3+和Al3+水解，备用。

3.3.2  实验步骤

实验装置如图1所示，传感器与数据采集器相连，采集器与电脑相接，配合软件使用。

[实验1]0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.025mol·L-1 FeCl3溶液。

具体实验步骤如下：

（1） 用移液管取10mL 0.10mol·L-1 FeCl3溶液于100mL烧杯中，加入蒸馏水稀释至40mL，放入磁子，插入pH传感器，备用。

（2） 用已标定的0.11mol·L-1 NaOH溶液润洗滴数传感器的滴定管，加入碱液，排除气泡。

（3） 按图1连接仪器，打开电脑软件，开启磁力搅拌器。等pH数值稳定后开始采集数据，逐滴加入0.11mol·L-1 NaOH溶液，通过滴数传感器记录NaOH溶液的体积，观察实验进行情况。

（4） 实验完毕，保存数据，拆除装置，清洗仪器。

[实验2]0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3溶液。实验步骤同实验1。

[实验3]0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定40mL 0.025mol·L-1 FeCl3和0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3混合溶液。用移液管各取10mL 0.10mol·L-1 FeCl3溶液和10mL 0.050mol·L-1 Al2（SO4）3溶液于100mL烧杯，加入蒸馏水稀释至40mL。其余实验步骤同实验1。

4  实验结果与数据分析

为保证实验的准确性，每个实验重复3次以上，取其平均值后进行数据处理。分析过程中兼顾pH理论计算值和实验现象，初步判定离子分步沉淀的pH实验值。

4.1  NaOH溶液滴定FeCl3溶液pH曲线及分析

实验1是用0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.025mol·L-1 FeCl3溶液，pH曲线变化如图2所示（实验时环境温度为24℃，下同）。

因初始阶段的FeCl3溶液加入盐酸抑制水解，溶液呈强酸性，故开始并没有沉淀。A点时可观察到溶液颜色加深，变得不透明，激光束照射后，丁达尔效应明显，

此时pH为2.44。B点后滴入NaOH溶液不再有明显的沉淀产生，此时可认为Fe3+沉淀完全，溶液pH发生突变，B点pH为3.68，到了C点，溶液pH就接近NaOH溶液的pH了，故滴定过程中Fe3+沉淀的pH范围为2.44～3.68。这与理论计算的范围1.68～2.81有一定的出入，主要原因可能是溶液初始浓度不同、沉淀过程中碱式盐的生成、难溶弱碱的诸多配离子、氢氧化铁聚合以及仪器实验操作等因素造成的。如《普通化学原理》给出的0.01mol·L-1Fe3+实际沉淀的pH范围为2.2～4.0[4]，与实验1结果比较吻合。

4.2  NaOH溶液滴定Al2（SO4）3溶液pH曲线及分析

实验2是用0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3溶液，pH曲線变化如图3所示。

因初始阶段的Al2（SO4）3溶液加入硫酸抑制水解，溶液呈强酸性，故开始并没有沉淀。D点时可观察到溶液出现轻微白色浑浊，即开始生成Al（OH）3，此时pH为4.28，激光束照射后，有丁达尔效应。E点后滴入

NaOH溶液不再有明显沉淀产生，此时可认为Al3+沉淀完全，溶液pH发生突变，E点pH为5.20，故滴定过程中Al3+沉淀的pH范围为4.28～5.20。这与理论计算的范围3.57～4.71也有一些偏差，原因应该与Fe3+类似，但实验与理论值的偏差比Fe3+的要小。由于Al（OH）3

为两性氢氧化物，故继续滴加NaOH溶液到F点，Al（OH）3开始溶解，曲线上升变缓，F点pH为10.24。到G点pH为11.27时，曲线又突然快速上升，说明Al（OH）3已完全溶解，因此，Al（OH）3开始溶解和完全溶解的pH范围为10.24～11.27。

实验测定的Al3+沉淀和Al（OH）3溶解的pH范围，能够帮助学生更加准确地理解Al（OH）3具有两性性质。高中教学经常这样描述Al（OH）3的两性： Al（OH）3既能溶于强酸，也能溶于强碱，但不能溶于弱酸和弱碱。从实验数据看，Al（OH）3开始溶解和完全溶解的pH范围为10.24～11.27，氨水溶液最大浓度接近15mol·L-1，理论计算pH约11.9，因此可以溶解沉淀。相关学者[5]的研究也显示此浓度氨水可以部分溶解Al（OH）3。学生实验一般使用低浓度的氨水，常不能溶解Al（OH）3。同理，实验证实1.0mol·L-1醋酸溶液也可以溶解Al（OH）3。因此，只泛泛地说Al（OH）3不能溶于弱酸和弱碱是不严谨的，要让学生认识到，Al（OH）3的溶解性本质上与溶液中的c（H+）或c（OH-）有关，当c（H+）或c（OH-）达到一定值，无论是强酸强碱还是弱酸弱碱，Al（OH）3均会溶解。

4.3  NaOH溶液滴定FeCl3和Al2（SO4）3混合溶液pH曲线及分析

实验3是最为关键的，用0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定40mL 0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3和0.025mol·L-1 FeCl3混合溶液，pH曲线变化如图4所示。

由图4数据分析可得，实验3中Fe3+沉淀的pH范围为3.18（a点）～3.68（b点），Al3+沉淀的pH范围为4.31（c点）～5.19（d点）。因此，可以通过调节pH的方法分步沉淀Fe3+和Al3+。与实验1和2对比发现，实验3中Fe3+开始沉淀的pH变大了（延迟沉淀），Al3+开始沉淀的pH也变大了些，但两者沉淀完全的pH基本没变。这可能是由混合溶液中金属离子的水解、滴定过程中的共沉淀等因素导致的，有待进一步研究。Al（OH）3开始溶解和完全溶解的pH范围为10.18（e点）～11.12（f点），与实验2中的值略有差别，相对保持稳定。

为了更清晰地理解上述问题，通过“宏观-微观-符号-曲线”四重表征来描述实验3滴定的每个阶段的曲线变化情况，见表4。

在pH为4.04时，取少量样品溶液，过滤，得无色滤液，向其中滴加2滴KSCN溶液，溶液未出现红色，说明Fe3+完全沉淀。将滤出Fe（OH）3沉淀洗涤后放于试管中，滴加少量稀盐酸部分溶解，静置，取上层清液滴入铝试剂，溶液出现很浅玫红色，说明溶液中含Al3+。同样，在pH为8.41之间，取少量样品溶液过滤，向滤液中滴加铝试剂，溶液未出现玫红色，说明溶液中不含Al3+。综合以上实验结果，说明NaOH溶液滴定Al2（SO4）3和FeCl3混合溶液的过程中，共沉淀现象较弱，可以通过控制溶液pH来实现Fe3+和Al3+的分步沉淀，还可以通过再沉淀来减少共沉淀的影响，即将已得到的Fe（OH）3沉淀过滤洗涤后溶解，再进行第二次沉淀。

5  实验结果与探讨

实验测定了NaOH溶液滴定單一的FeCl3溶液、Al2（SO4）3溶液以及两者的混合溶液的pH变化，初步得出以下结论。

（1） pH曲线的主要特征为： 当金属离子与OH-结合形成沉淀时，曲线变得很平缓，而当沉淀完全时，曲线会急剧上升。通过这两个拐点的变化规律，可以帮助学生很好地理解金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH范围。对于Al（OH）3而言，还存在一个沉淀开始溶解和完全溶解的pH，可以帮助学生从定量的角度准确理解两性氢氧化物的酸碱性。

（2） 金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH范围主要受金属离子初始浓度、氢氧化物溶度积常数的影响，另外沉淀过程中碱式盐的生成、难溶弱碱的诸多配离子、氢氧化物聚合、共沉淀以及仪器、实验操作等因素也会有一定影响，导致理论计算值与实验测量值有一定的偏差。

（3） 在本实验的条件下，可以通过调节溶液pH实现Fe3+和Al3+的分步沉淀，但可调控的pH范围较窄（3.68～4.31），较难控制，工业上大多还是利用Al（OH）3的两性，加入过量碱只沉淀Fe3+来更好地实现分离。如2020年全国Ⅰ卷第26题制取NH4VO3，先调pH>13来除去Fe（OH）3，再调pH=8.5使[Al（OH）4]-转化为Al（OH）3沉淀除去。全国Ⅲ卷第27题制取硫酸镍晶体，则是先加足量NaOH溶液，溶解Al2O3，过滤得滤渣（Ni、Fe的氧化物），用硫酸溶解滤渣，加H2O2溶液将Fe2+转化为Fe3+，之后调pH沉淀除去Fe3+。

诚然，实验中还有一些问题有待进一步研究。如混合液滴定时，离子沉淀的pH范围的变化原因;为何开始沉淀时pH变化程度大，而完全沉淀的pH受影响较小;在图3的FG段和图4的ef段均出现一个较为平缓的阶段是何原因等。

6  实验的教学意义

（1） 借助手持技术，精准清晰地让学生感受到滴定过程中pH曲线的变化，可以提升学生实验综合能力，激发学生探究欲望。

（2） 利用理论计算过程可以训练学生平衡计算的能力，结合实验真实数据，进一步培养学生在陌生情境下运用所学知识分析和解决问题的能力，从而提升化学学科核心素养。

（3） 通过“宏观-微观-符号-曲线”四重表征模型分析实验过程，学会将所学知识应用、迁移到一类问题中去，提升学生模型认知及运用模型的能力。

（4） 通过实验过程中不断遇到的新问题，发展学生思维，积极主动地解决问题，既体现探究实验的不确定性，又能感知化学实验的魅力所在。

参考文献：

[1]北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室.无机化学·上册（第四版）[M].北京： 高等教育出版社，2002.

[2]J.A.迪安.兰氏化学手册（第二版）[M].北京： 科学出版社，2003.

[3]武汉大学.分析化学（第6版）[M].北京： 高等教育出版社，2016.

[4][5]华彤文，陈景祖等.普通化学原理（第3版）[M].北京： 北京大学出版社，2005.