改进型溶胶-凝胶法掺杂改性Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3

杨程响,石 斌,王 振,王庆杰

(贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州遵义 563003)

传统锂离子电池的电解液易挥发、易泄漏、在极端温度环境下易分解/失活,隔膜容易被负极表面产生的枝晶或受压变形而刺穿短路,存在安全与寿命问题[1-2]。为解决安全问题,快离子导体型无机固体电解质已应用于固态锂离子电池中。与其他无机固体电解质相比,NASICON型LiM2(PO4)3(M=Ti、Ge、Zr和Hf)具有高室温离子电导率和良好的环境稳定性,有望得到实用[3]。斜方六面体LiTi2(PO4)3是综合性能良好、原材料来源广泛和制备成本低廉的优选材料之一,但传统固态反应法制备的LiTi2(PO4)3陶瓷电解质孔隙率较大,降低了离子电导率[4]。

可移动离子的浓度与晶胞中缺陷位的密度、晶界特性有关。调控晶界离子电导率的常用方法有:用异价元素替代掺杂,调控空位浓度;掺杂相同电荷、不同离子半径的元素,调控离子扩散通道的大小;通过界面修饰或界面元素富集,调控界面处空间电荷层的性质[5]。掺杂Al3+、Ga3+等3价阳离子,部分取代LiTi2(PO4)3中的Ti4+,可提高离子电导率[6]。

本文作者采用改进型溶胶-凝胶法制备 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)粉体材料,研究掺杂锂盐(硝酸锂,LiNO3)、正硅酸乙酯和氧化锗(GeO2)对LATP烧结性能、晶体结构及离子导电性能的影响,分析掺杂提升离子电导率的机理。

1 实验

1.1 材料合成

LATP粉体的合成:配制0.4 mol/L柠檬酸(国药集团,AR)溶液,按 LATP的化学计量比称取钛酸四丁酯[Ti(OC3H7)4,国药集团,AR],用足量氨水(重庆产,AR)抽滤洗涤数次,再缓慢加入盛有柠檬酸溶液的反应容器中,在90℃下磁力搅拌6 h,形成类澄清液体;随后依次称取LiNO3(国药集团,AR)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4,成都产,AR)、硝酸铝[Al(NO3)3,成都产,AR]和掺杂物[LiNO3、正硅酸乙酯(国药集团,AR)和GeO2(国药集团,AR),掺杂量(掺杂物物质的量与LATP中nLi+的比例)均为10%],并称取柠檬酸、称量乙二醇加到反应容器中,柠檬酸、金属阳离子(Li+、Al3+和Ti4+)和乙二醇物质的量比2∶1∶2,在125℃下磁力搅拌8 h,形成均一稳定的白色凝胶。将白色凝胶在180℃下烘干4 h,形成深色块状物;再在马弗炉内以3℃/min的速率升温至700℃并预烧8 h;自然冷却后,用XQM2-2L变频行星式球磨机(南京产),以公自转各200 Hz的转速球磨(球料比2∶1)8 h,得到预烧粉体。

LATP烧结体的制备:以200 MPa压力将预烧粉体压片成型(φ=18mm,厚度为2 mm),以3℃/min的速率升温至950℃并煅烧8 h,自然冷却,得到快离子导体LATP。烧结体两面磨砂,涂覆导电铂浆,再在300℃下烧结0.5 h。

1.2 物相分析和测试性能

用DSC/TG联用热分析仪(美国产)分析前驱体的热分解过程;用D/max-γB型X射线衍射仪(荷兰产)分析LATP的相组成,Cu靶、Ni片过滤,石墨单色器,管压30 kV、管流10mA,扫描速度为5(°)/min,步长为0.02°;用EVO 18扫描电子显微镜(德国产)观察LATP的微观形貌。用CHI660E1电化学工作站(上海产)测试电化学阻抗谱(EIS),频率为1～1×106Hz,交流振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

为了得到LATP前驱体的热处理条件,进行热失重测试,测试结果如图1所示。

图1 LATP的热失重曲线Fig.1 Thermal gravimetric curves of LATP

从图1可知,0～100℃的失重是样品中残余水分的蒸发;100～160℃的失重趋于平缓;160～600℃的失重主要是结晶水在热作用下脱离硝酸盐所致。当温度高于600℃时,样品的质量几乎不变,剩余含量稳定在36.5%。

2.2 掺杂对LATP结构的影响

掺杂前后制备的LATP的XRD图见图2,相应的XRD物相数据见表1。

图2 掺杂前后制备的LATP的XRD图Fig.2 XRD patterns of LATP prepared before and after doping

表1 掺杂前后制备的LATP的XRD数据Table 1 XRD data of LATP prepared before and after doping

掺杂制备的LATP均有明显的NASICON型R3c结构的LiTi2(PO4)3衍射峰,与标准相LiTi2(PO4)3(PDF:35-0754)一致。掺杂LiNO3制备的LATP,衍射峰强明显增大,与标准相LiTi2(PO4)3相比,a、b轴尺寸、晶胞体积减小,c轴尺寸和理论密度增大;掺杂正硅酸乙酯制备的LATP,衍射峰强略微减小,在26.8°形成一个较弱的峰,可确定为SiO2相(PDF:65-0466),与标准相LiTi2(PO4)3相比,a、b轴尺寸、晶胞体积均减小,c轴尺寸和理论密度增大。掺杂 GeO2制备的LATP,衍射峰强无明显变化;与标准相LiTi2(PO4)3相比,a、b、c轴尺寸、晶胞体积均减小,理论密度增大。

2.3 掺杂对LATP电化学性能的影响

掺杂前后制备的LATP的EIS测试结果如图3所示,相应的EIS数据见表2。

图3 掺杂前后制备的LATP的EISFig.3 EISof LATP prepared before and after doping

表2 掺杂前后制备的LATP的EIS数据Table 2 EIS data of LATP prepared before and after doping

掺杂制备的LATP,EIS呈大圆弧+直线的状态,总离子电导率主要受晶界效应控制。与未掺杂制备的LATP相比,掺杂LiNO3制备的LATP的晶粒阻抗和晶界阻抗均减小,室温总离子电导率达到相对最佳值8.49×10-4S/cm;掺杂GeO2制备的LATP的晶粒阻抗减小,晶界阻抗也相应减小,室温总离子电导率达到相对最佳值,晶粒离子电导率达到3.00×10-3S/cm,总离子电导率最高达到7.96×10-4S/cm;掺杂正硅酸乙酯制备的LATP的晶粒阻抗减小,晶界阻抗也减小,室温总离子电导率达到相对最佳值9.44×10-4S/cm。

2.4 掺杂对LATP微观形貌的影响

LATP的SEM图见图4。

图4 掺杂前后制备的LATP的SEM图Fig.4 SEM photographs of LATP before and after doping

综合来看,快离子导体的总离子电导率主要受晶界效应控制;掺杂有利于改善LATP的离子传输通道。掺杂LiNO3,大幅提高离子电导率的主要原因可能是,未掺杂时锂源在高温下以Li2O形式挥发,降低了Li+的可迁移率、减小离子电导率;掺杂正硅酸乙酯,改善离子电导率的可能原因是,硅进入LATP的晶胞结构、改善了离子迁移通道。

测试未掺杂时LATP在不同温度下的离子电导率,并以ln(σT)-1 000/T作图,曲线见图5。

图5 未掺杂时不同测试温度下LATP的离子电导率Fig.5 Ionic conductivity of LATP at different temperatures without doping

经过拟合计算,拟合曲线方程为:

依据式(2),可推导出式(3)。

式(2)、(3)中:A为活化能系数;e为自然常数;Ea为活化能。综合可知:Ea为0.33eV,ln(A)为11.963。

3 结论

采用改进型溶胶-凝胶法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体材料,探究不同种类掺杂前后对Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料的烧结性能、晶体结构和离子导电性能的影响。分别研究未掺杂、掺杂LiNO3、正硅酸乙酯及GeO2对LATP电化学性能的影响,总的来看,掺杂有助于提高LATP的总离子电导率,降低晶界阻抗,且掺杂正硅酸乙酯的效果好于掺杂LiNO3。在掺杂正硅酸乙酯条件下,晶粒离子电导率达7.28×10-3S/cm,室温总离子电导率达到相对最佳值9.44×10-4S/cm。