阴极堵块高度和过量系数对PEMFC传质的影响

蔡永华,吴 迪,孙靖茗

(1.武汉理工大学现代汽车零部件技术湖北省重点实验室,湖北武汉 430070;2.汽车零部件技术湖北省协同创新中心,湖北武汉 430070;3.新能源与智能网联汽车湖北省工程技术中心,湖北武汉 430070;4.武汉理工大学汽车工程学院,湖北武汉 430070)

如何提高功率密度是质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化面临的问题。人们深入探究高电流密度下影响PEMFC性能的因素,认为传质能力差导致的反应物缺乏和水淹,是电池性能和耐久性衰减的主要原因[1]。贾坤晗等[2]发现,燃料电池的性能会随着相对湿度的增加而改善。当工作温度为60℃、相对湿度为75%、电流密度约为296mA/cm2时,相对湿度-电流模型仿真计算值的精确度比Fluent模型的计算值提高14.6%。Q.Zhang等[3]认为,高背压是提高燃料电池性能的一个方法,但电流密度的均匀性没有改善,且局部稳定性降低。随着相对湿度增加到70%,背压限制到30 kPa,PEMFC的性能和电流分布均匀性得到提高,但稳定性仍未改善。流场结构是影响电池性能的关键,可通过优化流场结构来增强燃料电池的传质能力。苏宇静等[4]将树状分形引入交指形流场的设计,发现基于树状分形交指形流场的PEMFC,功率密度比交指流场的高出36.7%。蔡永华等[5]通过有效传质系数(EMTC)评价流道性能,并通过三维模型验证,发现强化传质堵块高度占流道高度的70%、堵块形状为1/4圆时,流道传质性能最好。过量系数为实际进气量和交换膜活性面积所对应的进气量之比。增大阴极过量系数能提高流场内氧气浓度,但很少有人对比流道结构优化与过量系数优化,探究两者改善反应物传质的作用机制。

本文作者通过Fluent软件建立4种不同堵块高度的强化传质流道三维模型与传统直流道单流道三维模型,分别模拟研究PEMFC在不同过量系数和阴极堵块高度下的电池性能和传质性能,分析不同堵块高度和过量系数作用下氧气的传输机理。

1 模型与参数

1.1 数值模型

PEMFC系统是一个复杂的动态三维多相系统。基本控制方程有:质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程、组分守恒方程和电化学及电流守恒方程等,分别表示如下[5]:

式(1)-(4)中:ρ为密度,kg/m3;t为时间,s;T为温度,K;ε为孔隙率;为速度矢量;Sm为质量源项;p为压力,Pa;μ为黏度,N·s/m2;Su为动量源项;cp为比定压热容,J/(kg·K);keff为有效导热系数,W/(m·K);SQ为能量源项;ck为k组分的浓度,kmol/m3;为k组分的有效扩散系数,m2/s;Sk为组分源项。

式(5)、(6)中:η为过电位;jref为参考交换电流密度,A/m2,下标a、c分别代表阳极和阴极;ck为k组分的摩尔浓度;ck,ref为k组分的参考摩尔浓度;γ为浓度指数;Sa为固相电位;Sc为膜相电位;α为电极传输系数;F为法拉第常数,9.65×107C/kmol;R为摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K);e为自然常数。

式(7)、(8)中:φe为固相电势;Se为电子电流源项;σ为电导率;e为固体导电材料;m为质子交换膜;φm为膜相电势;Sm为质子电流源项。

仿真分析基于以下假设:PEMFC在稳态、非等温和多相条件下运行;所有气体都是理想气体,且无视重力;流场内,流动假定为层流;气体无法渗透质子交换膜;燃料电池各层各向同性且均匀;忽略多组分扩散。

1.2 几何模型

设计用直流道与流道中内置堵块的强化传质型流道两种不同的流道设计,建立直流单流道模型和4种不同堵块高度的强化传质单流道模型。几何模型见图1(a),流道长、宽分别为50.0mm、2.0 mm,极板、流道、扩散层、催化层和交换膜的厚度分别为1.500 mm、0.850mm、0.150 mm、0.010mm和0.025mm,流道与岸宽比例为1∶1。强化传质模型的堵块布置如图1(a)所示,堵块为矩形,长度为1.8 mm,间距为5.6mm,高度分别为流道高度的50%、70%、90%和94%。网格划分图如图1(b)所示,长宽方向的网格划分段数分别为166和8,厚度方向分别为12(极板)、7(流道)、6(扩散层)、4(催化层)和5(交换膜),网格类型以六面体为主,网格数量为125584。

图1 单流道模型结构示意图Fig.1 Structure diagram of single channelmodel

1.3 模型验证

燃料电池的主要物性参数见文献[5]。氢气、氧气、水蒸气和其他组分的参考扩散系数分别为1.66×10-4m2/s、5.28×10-5m2/s、1.13×10-4m2/s和 1.66×10-5m2/s。电池在353 K和101 325 Pa下运行,阴阳极进气相对湿度分别为90%和50%,过量系数分别为 2.0、2.5、3.0、4.0和 5.0。 电化学参数引用自文献[6],该文献对模型有效性进行验证。该模型在高电流密度下的模拟结果与实验的结果对照,具有有效性[7]。将直流道模型的网格数分别提升和降低20%后,在同样工况下,计算电池极化曲线,结果见图2。计算结果与网格数量无关,具备网格独立性,考虑计算精度和计算时间后,选取直流道网格数为125 584的网格划分,作为研究的标准。

图2 网格独立性验证Fig.2 Grid independence verification

2 结果与讨论

2.1 堵块高度对传质性能的影响

在阴极直流道结构中增设堵块,可提升阴极的氧气摩尔浓度,尤其是在气体扩散层和催化层中。在阳极流道中,氢气扩散速率远大于氧气,具有较好的传质性能,因此不需要设置堵块[7]。分别建立无堵块和有堵块的直流道单体电池模型,其中有堵块的模型共有4种,堵块高度分别为流道高度的50%、70%、90%和94%。过量系数选用2.0。

5种不同阴极流道结构的单体电池模型的催化层和气体扩散层中,平均氧气摩尔浓度随电流密度变化的关系见图3(a);各模型最大功率时的氧气摩尔浓度云图见图3(b)。

图3 5种不同阴极流道结构的传质性能Fig.3 Mass transfer performance of five different cathode channel structures

从图3(a)可知,各模型氧气浓度随着电流密度的提升而逐渐下降。这是因为随着电化学反应速率的提升,参与电化学反应的氧气消耗量增加。在增设堵块的模型中,氧气摩尔浓度随着堵块高度的增加而提升,并随着电流密度的增大,与直流道模型氧气浓度的差异进一步扩大。堵块高度为94%的模型最为显著,相较于直流道,当J=0.4 A/cm2时,平均氧气摩尔浓度提升幅度为7.5%,当J=1.8 A/cm2时,提升幅度为19.2%。从图3(b)可知,由于电化学反应的消耗,氧气浓度沿着流动方向逐渐降低。由于岸的存在,两边岸下大部分区域的氧气浓度低于中央。对比50%、70%和90%堵块高度与无堵块的模型,有堵块的模型入口处氧气浓度更高,特别是在设有第一个堵块的5.6 mm处,氧气浓度等势线均向两侧扩展,甚至在90%堵块高度的模型中形成了孤立的高氧气浓度区。在出口侧,除50%堵块高度的模型略逊于直流道外,其他模型均优于直流道。

增设堵块在增大压降、提升传质能力的同时,会增大流道的堵塞率。在高电流密度下,电化学反应产生的水较多,易冷凝成液态水,堵塞气体扩散层和流道。流道内存在液态水时,可能会堵塞流道,严重影响传质,因此有必要检验有堵块结构的电池中是否存在液态水。直流道与堵块高度94%的模型的相对湿度见图4。

图4 直流道与堵块高度94%的模型的相对湿度对比Fig.4 Comparison of relative humidity of straight channel and mass transfer channelwith 94% block height

从图4可知,流道内最大相对湿度维持在70%左右,原因是PEMFC运行在高温条件下,并且流道内设堵块时,堵块造成的较大压降能够提供较强的水迁移能力,高温也能有效阻止水蒸气的液化[8]。

2.2 过量系数对传质性能的影响

增大阴极过量系数,同样能缓解高电流密度下的缺氧。采用直流道模型,选取5种不同阴极过量系数的工况进行分析。在5种不同阴极过量系数下,直流道结构的单体电池模型催化层和气体扩散层中平均氧气摩尔浓度与电流密度的关系见图5(a);最大功率对应的氧气摩尔浓度云图见图5(b)。

图5 不同过量系数下直流道结构的传质性能Fig.5 Mass transfer performance of traditional straight channel structure under different excess coefficient

从图5(a)可知,在最低电流密度时,5种工况的平均氧气摩尔浓度不存在差异,此时的氧气浓度即为该湿度、温度和压力下,直流道结构所能容纳的最大平均氧气摩尔浓度。在过量系数为2.0的直流道模型中,随着电流密度增大至1.8 A/cm2,氧气平均摩尔浓度逐渐下降至0.002 91mol/m3。在过量系数增大后,扩散层和催化层中电化学反应消耗的氧气得到了及时的补充,氧气浓度随电流密度下降趋势较为缓慢。各工况下1.8 A/cm2所对应氧气平均摩尔浓度分别为0.003 32mol/m3(过量系数2.5)、0.003 56mol/m3(过量系数3.0)、0.003 85 mol/m3(过量系数4.0)和0.004 03 mol/m3(过量系数5.0)。过量系数5.0工况下,相较于过量系数2.0时,氧气平均摩尔浓度提升幅度高达38.4%,相较于增设堵块,增大过量系数的最大氧气平均摩尔浓度提升幅度超出了19.2%。从图5(b)可知,由于流道结构都相同,氧气浓度分布形式大致相同,直流道结构的岸下方的氧气浓度低于流道下方区域,导致占活性面积一半的岸下区域对氧气的利用较差,可能出现局部电流密度过低等问题。这个问题可通过堵块结构来解决。随着过量系数的增大,氧气浓度等势线逐渐向出口方向和岸下扩散,表明,增大过量系数引起的浓度提升,主要是因为氧气浓度梯度起到的传质作用。

综上所述,堵块高度与过量系数对传质的作用机制存在差异。堵块作用机制是,在流道中制造较大阻力,迫使气流进入扩散层,进而提高扩散层和催化层中的氧气浓度,因此,电池在任意电流密度下运行时,堵块均能提升扩散层中的氧气浓度,且效果与堵块高度正相关。在过量系数较小的工况下,输入电池的氧气有限,使用90%及以上的堵块高度,能够在一定程度上提升氧气浓度,90%以下的结构并不能显著地改善传质能力。过量系数的作用机制是,输入大量气体,迫使反应产物排出电池,并通过新入气体补充氧气。气体扩散层为多孔结构,流动阻力较大,气体在流动时会优先流向流道出口,仅有少许氧气在浓度梯度和自然对流的作用下进入扩散层。这种方式仅能在大过量系数工况下提高扩散层中氧气浓度,但也会严重影响燃料经济性。此外,电池运行在低电流密度时,由于电化学反应速率较低,催化层中的氧气消耗少,流道和扩散层中氧气摩尔浓度的差异较小,氧气无法通过浓度梯度向扩散层中扩散,增大过量系数无法带来有效的提升效果。

2.3 堵块高度与过量系数对电池性能的影响

直流道模型和4种不同堵块高度模型的极化曲线及功率密度见图6(a),直流道模型在5种过量系数工况下的极化曲线及功率密度见图6(b)。

图6 堵块高度和过量系数影响下的电池性能Fig.6 Cell performance under the effect of block height and excess coefficient

从图6(a)可知,在低电流密度时,5种结构的单体电池性能基本不存在较大差异。在电流密度大于1.4 A/cm2时,增设堵块的模型,单体电池性能有明显的提升,并且随着堵块高度的增加而更加显著。对于无堵块的直流道模型,单体电池性能在1.6 A/cm2时最好,功率密度为0.775 W/cm2。增设堵块的模型,均在1.7 A/cm2时具有最好的电池性能,且功率密度随着堵块高度的提升而增加。堵块高度为94%的模型功率密度最高,达0.813W/cm2,提升幅度为4.94%。极限电流密度也得到了提升,堵块高度为90%和94%的模型,显然还未出现显著的浓度极化。从图6(b)可知,随着过量系数增大,高电流密度下电池性能也逐渐提升,但随着过量系数的进一步增加,提升幅度减小。过量系数从2.0到5.0,每增大1.0,最大功率提升幅度分别为7.03%、10.51%和12.75%。这表明,虽然提升阴极过量系数能够提高电池性能,但直流道结构的传质能力有限,氧气过量系数提升到一定程度后,对电池性能的提升会逐步降低。总而言之,堵块高度和过量系数的增加均能改善电池性能,拓展电池运行的极限电流密度,但在较低过量系数下,堵块结构对氧气的强制对流效果有限,电池性能提升幅度仅为4.13%。采用较高过量系数的直流道结构,虽然最大功率提升幅度高达12.75%,但是没有较好的燃料经济性。

3 结论

本文作者对PEMFC的堵块高度和过量系数对反应物传质的作用机制进行了探究,建立了4种不同堵块高度的强化传质流道三维模型与传统直流道单流道三维模型,在不同过量系数下进行对比分析。

堵块通过在流道中制造较大的传质阻力,迫使气流向扩散层和岸下区域扩散,进而提高扩散层的氧气浓度。增大过量系数能够通过较大的气体流量迫使反应产物排出,并通过新进入的反应气体补充流道中的氧气。

提升过量系数,在低电流密度下无法通过浓度梯度扩散提升扩散层氧气浓度。堵块对传质性能的提升不依赖运行工况,以94%高度堵块模型为例,在0.4 A/cm2时仍可将氧气浓度提升7.5%。

堵块对传质性能的提升效果随着堵块高度的增加而增加,94%堵块高度时,氧气平均摩尔浓度提升幅度为19.2%,电池性能提升幅度仅为4.94%。过量系数对传质性能的提升效果随着过量系数的增大而增大,直流道结构在过量系数5.0的工况,相较于过量系数2.0的工况,氧气平均摩尔浓度提升幅度高达38.4%,最大功率提升幅度高达12.75%,但会严重影响燃料经济性。

岸下的氧气浓度通常低于或等于流道下方氧气浓度,增设90%流道高度的堵块后,能够迫使反应物向岸下传输,提高了质子交换膜的利用率。