外部热源引起的锂离子电池热失控行为

2021-03-18陈现涛贺元骅

电池 2021年1期

张旭,刘奕,陈现涛,贺元骅

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院,四川广汉 618307)

热滥用会造成锂离子电池温度升高,引发热失控链式反应,最终导致热失控的发生。电池热失控的诱因大致可分为机械滥用、电滥用和热滥用等3种。电池形变导致内短路发生,进而引发电滥用,伴随焦耳热和化学反应热的产生,最终造成热滥用[1]。

P.F.Huang等[2]研究了锂离子电池的燃烧特性,认为,随着荷电状态(SOC)的降低,达到热失控临界点所需的加热时间变长。黄文才等[3]开展了锂离子电池高温热模拟及热行为研究,发现电池温度达到400 K以上时,会引发内部副反应的发生,造成热失控,损坏电池。孙强等[4-5]在不同压力条件下开展了软包装和18650型锂离子电池的热失控实验,发现随着环境压力的降低,初爆温度提高,但燃爆响应时间延长。黄沛丰[6]对锂离子电池火灾危险性及热失控临界条件进行研究,揭示SOC对大型锂离子电池火灾行为的影响。依据表面温度变化,将电池所处环境分为安全、临界和危险等3个等级区域。当SOC从0增至100%,临界区域的开始温度从205℃降低到165℃,且区间范围逐渐变窄。

目前,针对不同外热功率对锂离子电池热安全特性、热解烟气危害特性及燃烧行为的影响研究较少。本文作者用自主搭建的燃爆实验舱,开展不同外热功率下18650型锂离子电池热失控实验。通过联用量热仪,探测电池触发热失控后所释放的烟气成分和浓度变化,研究锂离子电池的热解烟气危害特性;同时,采集和分析电池表面温度、热释放速率(HRR)和耗氧量等热特征参数,为广泛使用的18650型锂离子电池在外热源刺激条件下的热安全防护提供参考。

1 实验

1.1 实验对象

样品电池为18650型锂离子电池(LR1865SK,天津产),正极材料为LiNi0.5C0.2Mn0.3O2,负极材料为石墨,电解液是以LiPF6为溶质的溶液(碳酸甲乙酯作为溶剂),隔膜材料是两侧涂有Al2O3的聚乙烯聚合物。电池质量为48 g,额定电压为3.60 V,标称容量为2 600mAh,充电截止电压为4.20 V,放电终止电压为2.75 V。测试前,用BT-2016C电池测试系统(湖北产)将电池以0.20C恒流充电至4.20 V,转恒压充电至电流小于0.05C,将电池的SOC调整为100%。将充满电的电池在室温环境下静置24 h,以保证稳定性。

1.2 实验方案

在自主搭建的燃爆舱(2 m×2 m×2 m)内开展实验,用Ttech-ISO9705量热仪(苏州产)采集锂离子电池进入热失控后产生的气体数据,如O2、CO2、CO和CxHy体积分数,来计算烟气的质量流量,并采用氧消耗原理法测量HRR、总放热量(THR)。诱导锂离子电池进入热失控的外部热源为定制的圆柱形加热器(直径18mm、高 65 mm)。用专用固定夹具将实验电池与加热器固定在一起,电池表面的中心位置布置K型铠装热电偶(常州产),并将热电偶紧密贴合在电池表面中心,以采集锂离子电池进入热失控和燃烧过程当中的温度变化,用XM6000B无纸记录仪(杭州产)采集温度数据。用HIKVISION/3T46WD-I3数字摄像机(杭州产)对实验过程进行全程记录。燃爆舱内的详细示意图如图1所示。

图1 燃爆舱内布置示意图Fig.1 Schematic diagram of explosion cabin layout

为探究不同外热功率对锂离子电池热失控特性的影响,通过DP3030直流稳压电源(深圳产)调节外热源输入功率为50W、100W、150W和200W。所有实验均取3次有效实验的数据,来消除实验过程中可能出现的误差,并验证实验的可重复性。

2 结果与讨论

2.1 热失控行为分析

200W、50W外热功率下电池的热失控行为见图2、3。

图2 200W外热功率下电池的热失控行为 Fig.2 Thermal runaway behavior of battery under 200W external thermal power

图3 50W外热功率下电池的热失控行为 Fig.3 Thermal runaway behavior of battery under 50W external thermal power

从图2、3可知,在200 W外热功率条件下,火焰喷射时间为161～164 s,163 s开始二次喷射,在3次有效实验中均观察到出现了二次喷射;在50W外热功率条件下,火焰喷射时间为520～521s,无二次喷射现象。高外热功率条件下出现了二次喷射现象,说明电池在高外热功率条件下,燃爆程度更剧烈,燃爆时间点提前,电池的燃爆峰值温度应该更高。

锂离子电池热失控的过程大致可分为阻燃、燃爆和熄灭等3个阶段。

阴燃阶段:锂离子电池在加热装置持续作用下,内部温度逐渐增加,电极上的固体电解质相界面(SEI)膜分解,热量和气体积聚、电池体内部压力升高,直至达到安全阀承受极限。此时,安全阀破裂,喷射气体,并伴有明亮的火花。

燃爆阶段:此阶段现象尤为明显,是锂离子电池内部进行自热反应达到最大程度的时刻。安全阀的破裂会产生强烈的爆破声;大量气体随着材料颗粒一起喷出电池,可燃气体与环境中的氧气接触而被高温点燃,可见明亮的火焰和火花。在安全阀破裂的瞬间,电池内部高温气体与外界进行的热交换,会导致温度短暂下降,随后,温度急剧升高并达到最大值。这一阶段产生的大量烟雾,主要来自电池内部一系列不可逆热解反应,还有电池在热失控时温度瞬间升高所融化的电极和铝。当喷射结束后,电池周围的火焰逐渐减小,至快要熄灭时,进入下一阶段。

熄灭阶段:电池的自热反应结束,表面温度在达到最大值之后逐渐降低,但仍有300～550℃,火焰逐渐变小,直至熄灭。融化的金属凝固,产生的烟雾大量减少,并散发殆尽。

2.2 热特性参数分析

不同外热功率下电池表面中心温度的变化见图4。

图4 不同外热功率下电池表面温度的变化Fig.4 Changes of temperature of battery surface under different external thermal power

从图4可知,低外热功率条件下,热失控的触发温度和峰值温度都明显降低,200W、150W、100W和50W的峰值温度依次为693℃、679℃、576℃和502℃。200W的外热功率下,燃爆响应时间点是160 s,而50W下为520 s,推迟了360 s。说明在低外热功率条件下,阴燃阶段明显延长,电池的高温热危害性也逐渐降低。

HRR是反映电池热失控行为强度的重要参数,烟气分析仪基于耗氧法进行HRR的测量[7]。电池发生热失控过程中的一系列热特性参数见图5。

图5 热失控过程中的热特性参数 Fig.5 Thermal characteristic parameters in thermal runaway process

从图5(a)可知,外热功率为200 W、150 W、100 W和50W时,对应的HRR最大峰值分别为1.73 kW、1.10 kW、0.90 kW和0.84 kW,触发热失控的初始时间分别为160 s、2 81s、380s和521s,说明电池热失控时HRR峰值随着外热功率的下降而降低。THR的变化趋势和HRR一致,从图5(b)可知,THR在200 W、150 W、100 W和50 W下依次为0.016 6 MJ、0.010 2MJ、0.096 0MJ和0.084 0MJ,低外热功率条件下电池的高温热危害性会降低。从图5(c)可知,外热功率为200W时,最低氧体积分数为20.9%,耗氧量最大,意味着在此条件下,电池的燃烧更加彻底。

2.3 热解烟气分析

锂离子电池的热失控过程伴随着大量热解烟气的释放,大多为有毒有害气体。有毒有害气体的释放量也是评价锂离子电池毒害性的关键指标。锂离子电池释放的主要气体成分为 CO2、CO、H2、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)及毒性很大的HF气体。有毒气体产生,主要是因为覆盖在电极上的SEI膜发生分解、负极和电解液发生反应、正极发生分解反应、隔膜融化、电解液反应和电池燃烧等一系列反应。CO大多来源于碳酸盐溶剂的不完全燃烧和正极嵌入的Li+导致CO2被还原,如式(1)、(2)所示。

CO2可能是由电解质与O2的完全反应产生,见式(3)。

乙烯、丙烯大多都是电解液里的有机溶剂和锂盐的共同作用生成的。常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。负极-电解液可能的反应,如式(4)、(5)所示。

锂离子电池中的氟,大多来自锂盐(LiPF6)、含氟添加剂、电极黏结剂(PVDF)、电极材料及涂层,其中HF和POF3的主要氟源是锂盐,生成机理如式(6)-(8)所示。

热解烟气部分组分体积分数的变化见图6。

图6 热解烟气部分组分体积分数的变化 Fig.6 Change of volume fraction of some component in pyrolytic flue gas

从图6可知,CxHy和CO2的释放量随着外热功率的下降而降低,而CO的释放量先随着外热功率的下降而升高,在100W时最高,50W时则又降低。在200W时,CO含量为0.18%,100W时达到0.28%,说明低外热功率条件下电池发生热失控后的毒害性更大。

CO主要来自碳酸盐溶剂的不完全燃烧和在正极处嵌入Li+导致CO2被还原。从图5(c)可知,随着外热功率的降低,氧气的消耗量逐渐减少,因此在低外热功率下,电池中更多的碳酸盐溶剂呈不完全燃烧状态,导致CO较多。CxHy和CO2的释放量逐渐降低,一方面是在低外热功率条件下CO被完全氧化的程度降低;另一方面是随着外热功率的下降,电池热反应峰值温度降低,反应发生的程度随之降低。