RGO/PANI复合纤维柔性电极的制备及性能

李 亮,唐 芊,陈旭丽

(湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙 410082)

为满足电子设备的需求,纤维状超级电容器需要同时具有良好的机械性能和理想的电化学性能[1]。超级电容器的性能取决于电极材料,而比表面积、电导率和电化学活性等,决定了电极材料的电化学性能[2]。石墨烯是二维碳纳米材料,光学、力学和电学性能优良[3];聚苯胺(PANI)是典型的导电聚合物,具有比电容较高、易合成等优点,广泛用作赝电容材料。纯PANI易发生团聚,在掺杂/去掺杂过程中发生降解,导致比电容降低,且循环稳定性不理想[4]。P.P.Li等[5]将化学法制到的PANI,加到氧化石墨烯(GO)中,还原制备复合纤维。纤维电极以4.20 A/g电流在0～1 V循环5 000次,容量保持率为93%;组装的超级电容器在1.26 A/g电流下的比电容为60 F/g,有待提升。

本文作者以还原氧化石墨烯(RGO)纤维为基底,在表面以电化学沉积法复合PANI,研究RGO/PANI复合纤维的结构和作为超级电容器电极材料的电化学性能。

1 实验

1.1 制备氧化石墨烯(GO)

用改进的Hummers法制备GO[6]。将20 m l浓硫酸(国药集团,AR)加到250 ml三颈烧瓶中,水浴加热至80℃,边磁力搅拌边依次加入4.2 g过硫酸钾(Aladdin公司,99.99%),4.2 g五氧化二磷(Aladdin公司,99.99%),5.0 g石墨粉(国药集团,99.85%),将得到的混合材料继续搅拌4.5 h,保持温度为80℃,此后停止加热,待冷却至室温后真空抽滤。将滤渣用500 ml去离子水搅拌、分散,再次真空抽滤,得到预氧化的石墨粉,在空气中晾干。量取115 m l浓硫酸,置于1 000 m l三颈烧瓶中,在冰水浴中机械搅拌,同时加入预氧化并研磨10 min后的石墨粉。混合均匀后,缓慢加入30 g高锰酸钾(国药集团,AR),再次搅拌均匀,撤除冰水浴,改用水浴将混合溶液加热到35℃。继续加热搅拌2 h,加入250 m l去离子水,在35℃下搅拌2 h。停止加热后,加入750m l去离子水,搅拌均匀后,加入12.5ml H2O2(国药集团,30%),待溶液变为黄色后,停止搅拌,静置4 d。倒除上清液,加入适量的1 mol/L HCl(国药集团,AR),搅拌均匀,再离心分离,进行酸洗。酸洗3次以上后,再将盐酸换成去离子水,分散并离心洗涤,直至上清液的pH≈6.5。将GO溶液在80℃下真空干燥72 h,得到GO固体,密封,放入防潮箱中保存。

1.2 制备还原氧化石墨烯(RGO)纤维

一步水热法制备RGO纤维。配制8 mg/ml的GO水分散液,加入40mg抗坏血酸(Aladdin公司,99.0%),磁力搅拌10min,混合均匀。用注射器将混合溶液分别注入200 mm长的玻璃毛细管(φ=0.9～1.1 mm)中,再用酒精喷灯封住毛细管两端;在烘箱中、180℃下加热24 h;打开毛细管的两端,用注射器注入去离子水,取出纤维,晾干,得到RGO纤维。

1.3 电化学沉积PANI

将苯胺(Aladdin公司,99.5%)、浓硫酸配制成苯胺浓度为0.1mol/L、硫酸浓度为1.0mol/L的混合溶液,作为PANI沉积溶液。以2 cm长的RGO纤维为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、Pt丝电极为对电极,构成三电极体系。用CHI760E电化学工作站(上海产)在RGO纤维上恒压沉积PANI,沉积电压为0.75 V。通过纤维的质量和所需PANI的含量,计算纤维上需要沉积的PANI的质量;再根据式(1),计算出沉积相应质量的PANI时的电量Q。

式(1)中:mPANI为所需沉积PANI的质量,g;M为PANI的平均摩尔质量(91 g/mol);z为PANI单元平均化合价数(2.5);F是法拉第常数。

沉积时,观察实时沉积曲线。当曲线显示的电量达到计算值时,停止沉积。此时,纤维电极上沉积的PANI质量就是所需的质量[7]。沉积所得即为RGO/PANI复合纤维。

1.4 双电极超级电容器的组装

将1 g聚乙烯醇(Aladdin公司,98.0%～99.0%)在9 g去离子水中浸泡6 h以上,然后加热至90℃,搅拌3 h至溶解,待温度冷却至室温后,向其中加入1 g磷酸(Aladdin公司,85%)并搅拌均匀,得到聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质。取两根相同长度的复合纤维,分别在表面和内部涂覆和填充凝胶电解质,由此组装成对称超级电容器。

1.5 微观形貌观察

用TESCAN MIRA扫描电子显微镜(捷克产)进行纤维微观形貌的观察。

1.6 电化学性能测试

以1.0mol/L硫酸为电解液,在三电极体系中对样品进行恒流充放电和循环伏安(CV)测试,电压为0～1.0 V。

复合纤维的比电容C通过恒流充放电曲线并根据式(2)计算[8]:

式(2)中:I为电流,A;Δt为放电时间,s;m1为有效纤维的质量,g;m2为PANI的质量,g;ΔU为电压,V。

1.7 纤维状超级电容器柔性测试

将组装好的纤维状超级电容器弯曲成45°、90°、135°和180°,用CHI760E电化学工作站进行1 A/g恒流充放电,测试不同弯曲角度下的电化学储能性能,电压为0～1.0 V。然后,将该纤维状超级电容器以180°的角度弯曲多次,再进行1 A/g恒流充放电,分析储能性能随弯曲次数的变化。

2 结果与讨论

2.1 电化学沉积PANI

PANI通过电化学恒压沉积法沉积在RGO纤维表面。RGO纤维中石墨烯片层内包含大量离域π电子,而苯胺单体中的苯环结构也存在π电子,可形成π-π共轭作用;苯胺单体与RGO中残留部分含氧基团,形成少量氢键,吸附在RGO纤维表面,进一步施加电压,进行电化学恒压沉积,PANI即可在RGO表面进行原位聚合。

不同含量PANI的沉积曲线见图1。

图1 不同含量PANI的RGO/PANI电化学沉积曲线Fig.1 Electrochemical deposition curves of RGO/PANI with different PANI contents

从图1可知,开始沉积PANI时,沉积电流较大,然后迅速下降,原因是开始阶段PANI在RGO纤维片层表面快速成核,生成较多的PANI,随后活性位点减少,生成PANI的速率逐渐降低;而后进入较为稳定的聚合生长过程,电流趋于短期稳定;随着时间进一步延长,PANI链的增长趋于饱和,电化学沉积活性降低,电流进一步下降至更低的平台。

2.2 微观形貌

RGO/PANI复合纤维的SEM图见图2。

图2 RGO纤维、RGO/PANI复合纤维的侧面SEM照片Fig.2 SEM photographs of side-view RGO fiber and RGO/PANI composite fibers

从图2(a)、(b)可知,纤维直径均匀,RGO片层堆叠有序,沿轴向排列,该取向结构有利于电荷的传输;同时,RGO纤维具有粗糙的表面和多孔的结构,可增加纤维的比表面积,有利于电荷的储存和PANI的沉积。从图2(c)、(d)可知,当沉积的PANI含量较少(2%和5%)时,RGO纤维有序的片层排列和多孔结构得到保留,且由于RGO纤维与PANI主链之间可形成π-π共轭作用和少量氢键,PANI与RGO纤维间的结合较紧密,形变过程中不易脱落,复合纤维具有良好的形变稳定性;随着PANI含量增加到8%[图2(e)],复合纤维中PANI堆叠在RGO纤维片层上,但仍具有取向排列和较丰富的孔结构;PANI含量进一步增加到10%[图2(f)],沉积的PANI过多,导致RGO部分孔结构消失,复合纤维仍具有一定取向排列,但大量较小的孔被PANI填充覆盖。

若进一步延长沉积时间,RGO纤维表面沉积的PANI趋于饱和,PANI无法在整根纤维表面均匀沉积,而是在纤维处于沉积溶液液面的部位生成肉眼可见的PANI团聚体。

2.3 电化学性能分析

对PANI含量为2%、5%、8%和10%的RGO/PANI复合纤维电极进行电化学测试,CV曲线见图3。

图3 RGO/PANI复合纤维的CV曲线Fig.3 CV curves of RGO/PANI composite fibers

从图3可知,CV曲线在0.6 V和0.3 V附近分别有明显的氧化峰和还原峰,原因是PANI沉积在RGO纤维上后,充电和放电时分别发生氧化反应和还原反应,提供赝电容。CV曲线对称,说明复合纤维电极充放电循环可逆。PANI含量为8%时,对应的曲线包围的面积最大,说明此时复合纤维在一定充放电速率下的比电容最大。

用恒流充放电测试复合纤维的比电容,结果见图4。

图4 RGO/PANI复合纤维的恒流充放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of RGO/PANI composite fibers

图4中曲线与图3的氧化还原峰相对应,曲线存在充放电平台,再次说明赝电容材料PANI发生了氧化还原反应。由于充放电电流为1 A/g,低于CV曲线中的电流峰值,充电与放电平台的差值更小,约0.15 V,即在低电流下可逆性更好。当复合纤维中PANI含量由2%增加至8%时,充放电时间逐渐增长,比电容增加;当PANI含量增至10%时,充放电时间反而缩短,比电容减少。

从图4数据计算可知,PANI含量为2%和5%的复合纤维,因复合纤维中PANI含量较少,赝电容较小,比电容分别为178.8 F/g和185.7 F/g。随着PANI含量的增加,复合纤维比电容增加,PANI含量增加至 8%时,比电容增加至209.6 F/g;当PANI含量增加至10%时,过多的PANI会在RGO纤维表面团聚,导致RGO纤维中孔结构消失,影响电荷的储存和传输,复合纤维的储能性能不能有效发挥,导致比电容下降至201.5 F/g;进一步增加PANI的沉积,纤维表面产生团聚,所得PANI极易从RGO纤维表面脱落。针对所得RGO纤维结构,PANI沉积量需控制在2%～10%。

RGO/PANI复合纤维的倍率性能见图5。

图5 RGO/PANI复合纤维的倍率性能Fig.5 Rate capability of RGO/PANI composite fibers

从图5可知,随着电流由1 A/g增加至10 A/g,PANI含量越低,对应曲线斜率越小,复合纤维比电容下降越不明显。反之,PANI含量越高,对应曲线斜率越大,即复合纤维比电容下降越明显。这是由于随着复合纤维中PANI含量的升高,PANI逐渐在纤维表面团聚,导电性变差,倍率性能下降。复合纤维中PANI含量较低时,倍率性能更好,PANI含量为8%时倍率虽然性能略差,但在1 A/g时,比电容最高,当电流增至5A/g时,比电容为109.8 F/g,仍高于PANI含量为2%和5%的复合纤维;电流进一步增至10 A/g时,比电容为28.4F/g,仅略低于PANI含量为2%的复合纤维。这说明,PANI含量为8%时,复合纤维的储能性能最佳。

进一步研究PANI含量为8%的复合纤维的电化学储能性能,CV曲线见图6,恒流充放电曲线见图7,在10 A/g下的循环性能见图8。

图6 RGO/PANI复合纤维在不同扫描速度下的CV曲线Fig.6 CV curves of RGO/PANI composite fibers at different scan rates

图7 RGO/PANI复合纤维在不同电流下的恒流充放电曲线Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of RGO/PANI composite fibers at different currents

图8 RGO/PANI复合纤维在10 A/g下的循环性能Fig.8 Cycle performance of RGO/PANI composite fibers at 10 A/g

从图6可知,在0.3～0.6 V存在氧化还原峰,随着扫描速度由10mV/s增加至100mV/s,CV曲线均基本对称,说明纤维电极具有良好的循环可逆性和倍率性能。

图7中的曲线与图6的氧化还原峰对应,曲线具有氧化还原平台,且平台间差值比氧化还原峰的更小,位于0.40～0.55 V。在1 A/g的电流下,充放电曲线高度对称,比电容达到209.6 F/g,库仑效率为92.3%,随着电流的增加,曲线斜率变大,但是形状基本不变,当电流增加到10 A/g时,比电容仍有28.4 F/g。

从图8可知,在10 A/g的电流下循环10 000次的电容保持率仍有95.6%,说明具有优异的循环性能。

将两个PANI含量为8%的复合纤维组装成纤维状对称超级电容器,进行电化学性能测试,在不同扫描速率下的CV曲线见图9,恒流充放电曲线见图10。

图9 超级电容器在不同扫描速度下的CV曲线Fig.9 CV curves of supercapacitor at different scan rates

图10 超级电容器在不同电流下的恒流充放电曲线Fig.10 Galvanostatic charge-discharge curves of supercapacitor at different currents

图9中的曲线接近对称,说明将该复合纤维电极组装成双电极超级电容器,充放电时仍有良好的循环可逆性。

从图10可知,在1 A/g的电流下,超级电容器的比电容达到99.2 F/g,库仑效率为93%;随着电流增加到2 A/g,超级电容器比电容仍有52.9 F/g,库仑效率达到98%。

将所得纤维状超级电容器进行不同角度的弯曲,分别以1 A/g的电流在0～1 V进行恒流充放电测试,结果见图11。

图11 复合纤维超级电容器弯曲后的电化学性能测试结果Fig.11 Electrochemical performance test results of composite fiber supercapacitor after bending

从图11可知,不同弯曲角度下超级电容器的比电容基本保持不变。进一步研究超级电容器储能性能在反复弯曲过程中的稳定性,发现以180°弯曲10 000次后,电容保持率为93.8%,说明超级电容器具有良好的弯曲稳定性,在柔性储能领域具有良好的实用价值。

3 结论

本文作者以石墨粉为原料制备GO,再使用一步水热法制备RGO纤维基底,然后用电化学沉积法在RGO表面沉积PANI,制备RGO/PANI复合纤维。当PANI含量为8%时,所得复合纤维电极的储能性能最佳,在1 A/g电流下的比电容达到209.6 F/g,在10 A/g电流下的比电容为28.4 F/g,循环10 000次的电容保持率为95.6%,具有良好的循环稳定性。纤维电极组装的纤维状对称超级电容器,在1 A/g的电流下具有较高的比电容,达到99.2 F/g;超级电容器还具有良好的柔性,以不同角度弯曲,比电容基本保持不变,以180°弯曲循环10 000次,电容保持率为93.8%。制备的复合纤维原料成本低,制备工艺简单,电化学性能良好,可应用于柔性器件领域,具有良好的应用前景。