原位合成Ni3N/g-C3N4复合材料的储锂性能

张林森,郭春朵,宋延华,2,3,樊云飞

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院,河南郑州 450002;2.郑州轻工业大学陶瓷材料研究中心,河南郑州 450002;3.河南省陶瓷基新能源材料国际联合实验室,河南郑州 450002)

以石墨为负极的商用锂离子电池已不能满足大功率电子产品快速增长的要求[1],因此,开发具有高容量和良好稳定性的电极材料至关重要[2]。硅、金属化合物等材料[1,3-4]因为具有高的理论比容量,受到人们的关注,其中,氮化物的研究较多。氮化镍(Ni3N)是一种间隙化合物,具有良好的导电性能和储锂特性,是一种很有应用前景的锂离子电池负极材料[5],但是需要解决充放电过程中体积变化较大的问题。石墨相氮化碳(g-C3N4)是具有类似石墨烯平面二维结构的多孔片状材料,具有导热率高、热稳定和化学稳定性好等特点[2,6]。Y.Zhao等[7]发现,建立g-C3N4的基本构造单元是三嗪(C3N3)和三嗪/七嗪(C6N7)环,结构具有很强的稳定性,有利于缓解Ni3N的体积膨胀。

将Ni3N纳米颗粒均匀地分散在g-C3N4中,可在充放电过程中缓解Ni3N的体积膨胀,因此,Ni3N/g-C3N4作为锂离子电池的负极材料,有望兼具高倍率性能和良好的稳定性。本文作者采用原位固相法合成Ni3N/g-C3N4复合材料,并探究原料配比对复合材料形貌和性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

将0.008 mol三聚氰胺(天津产,AR)分散到70 m l去离子水中,70℃水浴加热,搅拌2 h;再将0.048 mol四水合乙酸镍(天津产,AR)加入其中,搅拌溶解;然后加入0.192 mol 2-甲基咪唑(天津产,AR),搅拌至反应完全。反应产物离心3次,在80℃下真空(真空度≥0.09 MPa,下同)干燥24 h,得到前驱体。将前驱体研磨均匀,在N2气氛中、550℃下处理4 h,得到Ni3N/g-C3N4-1复合材料。

保持四水合乙酸镍的用量不变,将三聚氰胺的用量调整为0.024 mol、0.040 mol和0.056 mol得到的复合材料分别记为Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4。 用同样的方法,在不加三聚氰胺的情况下制得Ni3N。

1.2 材料分析

用D8-ADVANCB型X射线衍射仪(德国产)对材料进行物相分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管压40 kV、管流30 mA,步长为0.02°,扫描速度为2(°)/min;

用LabRAM HR Evolution激光拉曼分析仪(法国产)对样品进行拉曼光谱测试;

用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜(日本产)观察材料的表观形貌;

用JEM-2100透射电子显微镜(TEM,日本产)观察复合材料内部的微观结构。

1.3 扣式电池的组装及电化学性能测试

将合成的样品作为负极活性物质,与乙炔黑(日本产,电池级)、聚偏氟乙烯(日本产,电池级)按质量比85∶10∶5充分混合均匀,加入适量的N-甲基吡咯烷酮(上海产,AR)制成浆料,涂覆在10μm厚的铜箔(日本产,电池级)上,在100℃下真空干燥12 h,得到负极片。再以10 MPa的压力压片,冲成直径为14mm的圆形极片(约含6mg活性物质)。

以金属锂片(天津产,电池级)为对电极,Celgard 2400膜(日本产)为隔膜,1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1,日本产)为电解液,在氩气保护的手套箱中组装CR2016型扣式电池。

用CT-4008电池测试系统(深圳产)对电池进行不同电流(0.1 A/g、0.2 A/g、0.4 A/g、0.8 A/g、1.6 A/g和1.0 A/g)下的恒流充放电测试,电压为0.01～3.00 V。

用CHI-660E型电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)测试,电压为0.01～3.00 V,扫描速度为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

对制备的 Ni3N、Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4进行XRD分析,结果见图1。

图1 不同材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of differentmaterials

从图1可知,复合材料样品均在26.2°处呈现明显的衍射峰,对应g-C3N4的(002)晶面(JCPDS:87-1526)。制备的Ni3N 材料在 38.9°、41.6°、44.7°和 58.5°的衍射峰,分别对应Ni3N 的(110)、(002)、(111)和(112)晶面(JCPDS:10-0280)[5,8]。 Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2 和 Ni3N/g-C3N4-3在47.6°和 51.8°出现了衍射峰,分别对应 NiCx和 Ni3C。Ni3N/g-C3N4-4材料中Ni3N的衍射峰强度减弱,是由于随着g-C3N4的增加,Ni3N分散得更均匀所致。

为确认g-C3N4对Ni3N的影响,对Ni3N和Ni3N/g-C3N4-3进行拉曼光谱分析,结果见图2。

图2 Ni3N和Ni3N/g-C3N4-3的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of Ni3N and Ni3N/g-C3N4-3

图2中,Ni3N/g-C3N4-3在1 360 cm-1和1 579 cm-1处的峰分别为D峰和G峰[9],D峰强度(ID)与G峰强度(IG)之比为1.025;Ni3N的D峰和G峰分别在1 411cm-1和1 580 cm-1处,ID/IG为0.912。ID/IG越大,材料的缺陷越多、电子电导率越高,循环性能就越好,与材料的电化学性能对应。

图3为不同材料的SEM图。

图3 不同材料的SEM图Fig.3 SEM photographs of differentmaterials

从图3(a)和图3(b)可知,Ni3N颗粒的粒径分布于50～90 nm;从图3(c)和图3(d)可知,纳米Ni3N粒子被g-C3N4连接,为Ni3N提供了一个导电网路。随着g-C3N4的增加,Ni3N颗粒均匀地分散在g-C3N4片层之间,且Ni3N粒径逐渐减小。这不仅缓解了Ni3N的团聚,也使复合材料纳米化。g-C3N4的存在为Ni3N提供了导电网路,在减少材料团聚的同时,保证了复合材料的高电导率。

图4为Ni3N/g-C3N4-3复合材料的TEM图。

图4 Ni3N/g-C3N4-3复合材料的TEM图Fig.4 Transmission electron microscope(TEM)photographs of Ni3N/g-C3N4-3 composite

从图4(a)可知,Ni3N均匀地分散在g-C3N4中,Ni3N的直径为5～15 nm,小于纯Ni3N的粒径(50～90 nm)。从图4(b)可知,晶格条纹间距为0.189 nm,对应Ni3N的(111)晶面。Ni3N纳米颗粒均匀地分散在g-C3N4中,避免了Ni3N的团聚,有利于提高Ni3N/g-C3N4的倍率性能和循环稳定性。

2.2 电化学性能分析

不同材料在0.1 A/g下的首次充放电曲线见图5。

图5 不同材料的首次充放电曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves of differentmaterials

从图5可知,复合材料的首次放电、充电的比容量都高于纯Ni3N,其中Ni3N/g-C3N4-3材料的首次充电比容量为968 mAh/g,而Ni3N材料仅有633 mAh/g。

不同材料的倍率性能见图6。

图6 不同材料的倍率性能Fig.6 Rate capability of different materials

从图6可知,与Ni3N相比,复合材料的充电比容量都有明显的提高。当电流为0.1 A/g时,Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4复合材料的平均充电比容量分别对应为670 mAh/g、640 mAh/g、850 mAh/g和740mAh/g,高于纯Ni3N材料的405mAh/g。尤其是Ni3N/g-C3N4-3,电流再次回到0.1 A/g时,比容量仍有850 mAh/g,表现出理想的倍率性能。

不同材料的循环性能见图7。

图7 不同材料的循环性能Fig.7 Cycle performance of differentmaterials

从图7可知,g-C3N4材料的加入,使Ni3N材料的首次比容量和稳定性都得到改善。Ni3N/g-C3N4-1、Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4复合材料的首次充电比容量分别为421mAh/g、451 mAh/g、618 mAh/g和589 mAh/g,均高于Ni3N的382 mAh/g。第400次循环,Ni3N/g-C3N4-3的比容量仍保持在608 mAh/g,且 Ni3N/g-C3N4-2、Ni3N/g-C3N4-3和Ni3N/g-C3N4-4复合材料的比容量仍没有衰减的趋势,稳定性优于纯Ni3N。

Ni3N/g-C3N4-3复合材料的CV曲线见图8。

图8 Ni3N/g-C3N4-3复合材料的CV曲线Fig.8 CV curves of Ni3N/g-C3N4-3 composite

从图8可知,首次扫描时,在1.25 V附近有一个微小的还原峰,但在后续循环中消失,代表着稳定固体电解质相界面(SEI)膜的形成。在0.03 V附近有一个较大的还原峰,与0.95 V附近的氧化峰相对应,是锂的嵌脱造成的。从第2次循环开始,CV曲线几乎重叠,说明材料具有良好的可逆性,即Ni3N/g-C3N4-3在循环过程中可很好地保持稳定的结构。

3 结论

本文作者以石墨相氮化碳(g-C3N4)作为负载氮化镍(Ni3N)的载体及体积膨胀保护层,制备Ni3N/g-C3N4复合材料。电化学性能测试结果显示,Ni3N/g-C3N4-3复合材料的性能最好,在0.1 A/g电流下的平均充电比容量为850 mAh/g;在电流为1.0 A/g时,比容量达到618mAh/g,第400次循环时仍能保持608 mAh/g的比容量,且没有衰减的趋势。g-C3N4的片层结构为Ni3N提供了载体,避免纳米级Ni3N团聚;也缓解了Ni3N的体积膨胀,改善了材料的储锂性能。