ICP-MS法同时测定大马士革玫瑰花中20种元素

李 杰，袁小雪

（四川省疾病预防控制中心理化检验所，四川 成都 610041）

《本草纲目拾遗》中记载“玫瑰花，气香性温，味甘微苦，入脾、肝经，和血行血，理气治风痹”。玫瑰花具有较高的营养保健功能[1]，具有美容养颜、舒肝理气、通经活络、活血调经、降血脂、抗氧化、抗肿瘤等诸多功能，可用于治疗心脑血管疾病，腕胁肋胀痛，吐血咯血，妇科疾病等[1-3]。玫瑰花集观赏、食用、药用等诸多功能于一体，具有很高的经济价值。

大马士革玫瑰（Rosa Damascena），又名突厥蔷薇，是提取玫瑰精油和玫瑰水的重要原料。玫瑰花的功效与其所含的矿物元素存在紧密联系[1,4]。目前，关于大马士革玫瑰花所含矿物元素的研究较少。

本文建立了一种基于电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的大马士革玫瑰花多元素检测方法，对比了干灰化法和微波消解法对检测的影响。本文还测定了四川地区5个大马士革玫瑰花样本中的20种矿物元素，为更好地开发利用大马士革玫瑰花资源提供科学依据。

1 仪器与材料

1.1 仪器

7700X电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent）；MARS-XPRESS微波消解仪（美国CEM）；马弗炉（沈阳市节能电炉厂）；Milli-Q超纯水机（美国Millipore）。

1.2 材料

硝酸（电子UP级，成都科隆化学）；B，K，Na，Ca，Mg，Fe，Mn，Cu，Zn，Sr，Cd，Pb，Ni，As，Cr，Hg标准溶液（中国计量科学研究院）；Al，Ba，Sb，Mo标准溶液（北京有色金属科学研究院）。Sr，B标准溶液浓度为100 μg/ml，其余元素浓度为1000 μg/ml。GBW10015菠菜生物成分分析标准物质（地球物理地球化学勘查研究所）；实验用水为超纯水（电阻率＞18.2 MΩ·cm）；所用器皿均用20 % HNO3浸泡过夜，用超纯水冲洗后使用。

1.3 样品

共5份干大马士革玫瑰花样本（均来自四川）。取适量玫瑰花样本，研磨粉碎，混匀装入样品袋，置干燥器中贮存备用。

2 方法与结果

2.1 溶液配制

精密移取适量K、Na、Ca、Mg、Fe标准溶液，用2 %HNO3配制成K、Na、Ca、Mg浓度为100 mg/L，Fe浓度为10.0 mg/L的混合标准中间液，再用2 %HNO3配成浓度为0，0.500，1.00，5.00，10.0，30.0，50.0 mg/L的混合外标溶液1。精密移取适量Mn、Al、Zn、Cu、Ba、Sr、B标准溶液，用2 %HNO3配制成浓度为10 μg/ml的混合标准中间液。再用2 %HNO3配成浓度为0，5.0，10.0，50.0，100.0，300.0，500.0 μg/L的混合外标溶液2。精密移取适量As、Pb、Ni、Mo、Sb、Cd、Cr标准溶液，用2 %HNO3配制成浓度为1 μg/ml的混合标准中间液，再用2 %HNO3配成浓度为0，0.500，1.00，10.0，50.0，100.0 μg/L的混合外标溶液3。精密移取适量Hg标准溶液，用汞标准稳定剂（2 %HNO3配制的2 g/L半胱氨酸溶液）配制成浓度为1.0 μg/ml的标准中间液，再用汞标准稳定剂配成浓度为0，0.200，1.00，2.00，5.00 μg/L的外标溶液4。

2.2 样品前处理

2.2.1 干灰化法 准确称取约3 g玫瑰花样品，置于已恒重的坩埚中，在电炉上炭化至无烟，于马弗炉中550 ℃加热6 h，直至恒重，待冷却后加入10 ml 20 %HNO3，静置2 h，吸取0.5 ml上清，定容至10 ml。同时做空白实验和质控样验证实验。

2.2.2 微波消解法 准确称取约0.3 g玫瑰花样品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加8.0 ml HNO3，加盖放置1 h，按表1程序进行微波消解。消解结束后，冷却取出，用少量水分两次冲洗内盖，合并于消解罐中。100 ℃赶酸，转移、定容至50 ml，混匀待测。若消解液不澄清或有沉淀，则用0.45 μm滤膜过滤，并用5 % HNO3分3次冲洗残留物质，所得溶液全部转移并定容至50 ml。同时做空白实验和质控样验证实验。

表1 微波消解升温程序

2.3 仪器工作条件

ICP-MS仪器条件：射频功率1500 W；等离子体气体流速15.0 L/min；载气流速0.8 L/min；辅助气流速0.8 L/min；He模式；碰撞气（He）流量4 ml/min；在线加入内标，选择45Sc、72Ge、115In和209Bi为内标物质。

2.4 方法学验证

2.4.1 工作曲线及检出限 本实验中20种待测元素的同位素、线性回归方程、相关系数和检出限见表2。ICP-MS具有很宽的动态线性范围，检出限低，且可实现多元素快速分析[5]。本文选用He碰撞模式，能有效消除多原子分子离子的干扰，并在线加入多元素内标物质，有效克服了基体效应。从表2可见，所有待测元素在测定范围内都具有良好的线性，除了Hg元素，其余元素的线性相关系数r都大于0.999，各元素检出限都较低，能满足玫瑰花痕量元素分析要求。

表2 元素标准曲线及检出限

2.4.2 加样回收试验 选择一个元素含量相对较低的玫瑰花样本，进行加标回收试验。准确称取适量玫瑰花样品，向其中准确加入适量的各元素标准溶液，分别采用干灰化法和微波消解法进行样品前处理后上机检测，重复测定3次，各元素的回收率见表3。干灰化法中，Cd和Hg的回收率很低，损失严重，Fe和As的回收率也偏低，其余元素的回收率在82.4 %～109.7 %之间。结果表明，干灰化法中挥发性元素易损失、易受环境污染、坩埚可能吸附某些元素，主要适用于不易挥发的高沸点元素。微波消解法中20种元素的回收率在87.4 %～108.6 %之间。微波消解法有效避免了痕量元素的挥发损失和样品污染，方法准确可靠，适用于多元素痕量分析。

表3 加样回收试验结果

2.4.3 精密度试验 选择一个玫瑰花样本，分别采用干灰化法和微波消解法平行测定6次。结果显示，干灰化法中，除去损失较大的Hg、Cd、Fe、As外，其余待测元素含量的RSD在1.9 %～5.2 %之间；微波消解法中，20种元素含量的RSD值为1.8 %～4.8 %，表明精密度较好。

2.4.4 质控样验证 同时选择GBW10015菠菜生物成分分析标准物质，进一步考察了方法的准确性。平行制备3份标准物质样品，采用与待测样相同的实验流程，进行相关检测，结果见表4。

由表4可见，干灰化法中Cd和Hg损失较大，均未检出；Cr、Fe、As的测定值与参考值有较明显偏差，其余元素测定值与参考值基本一致。微波消解法中，各元素测定值与参考值基本一致，证明微波消解准确度较高。

表4 质控样验证结果

2.5 样品检测结果及讨论

矿物质元素与人体生长发育、免疫、内分泌等各种功能密切相关。从表5可以看出，玫瑰花元素含量十分丰富。

2.5.1 常量元素 玫瑰花中Mg、K、Ca含量较高，Na含量相对较低，K/Na比值大于150，个别样品甚至高达几千，说明玫瑰花是典型的高K低Na产品，对人体健康十分有益。研究表明[7]，提高膳食中的K/Na比，有助于预防治疗高血压，有助于改善心脏和肾脏等相关疾病。Ca可预防少儿软骨症和老年人骨质疏松症；Mg是人体内多种酶的活化剂。

2.5.2 微量元素 玫瑰花富含Fe、Mn、Zn、Cu等多种微量元素。其中，Fe含量最高[均值为52.64 mg/kg（微波消解法测定）]，接着依次为Mn、Zn、Sr、B、Cu、Ba、Cr、Ni、Mo。Fe主要参与体内血红蛋白的形成，缺Fe可出现贫血等生理异常。Cu参与色素形成、造血过程等，可加速铁蛋白形成及血红蛋白的合成[8]。Mn是多种酶的组成成分[9]，具有抗氧化作用，还参与骨骼形成和造血过程[8]，对心、脑血管也十分有益[9]。Zn参与多种酶的合成，具有多种生物学功能，可增强创伤组织再生能力，增强抵抗力[10]。研究[11]发现，人体中Cu和Zn含量与肝癌发生密切相关，血清中Cu/Zn比值升高可作为肝癌的一个重要标志。玫瑰花的Cu/Zn比值在0.3左右（见表5），对于调节人体内Cu、Zn平衡有利。

2.5.3 有毒、有害元素 由表5可见，本次检测的玫瑰花样本有毒有害元素的含量都很低，Al的均值为11.97 mg/kg（微波消解法测定），Pb、As、Hg、Cd、Sb等均值都小于0.20 mg/kg。

表5 样本检测结果

3 结论

本文建立了一种基于ICP-MS的大马士革玫瑰花多元素检测方法，对比了干灰化和微波消解法对测定的影响，检测了四川地区5个大马士革玫瑰花样本中的20种元素。该方法中各元素线性关系良好，检出限低，能满足玫瑰花痕量元素分析要求。微波消解法只使用HNO3一种消解试剂即可达到较好的消解效果，简单便捷，又减少了试剂带来的污染。

干灰化法操作简单，可同时处理大量样品，彻底破坏有机质，酸用量少，但挥发性元素易损失、易受环境污染、坩埚可能吸附某些元素，主要适用于不易挥发的高沸点元素；微波消解加热快，热利用率高，消解快，试剂用量少，有效避免了痕量元素的挥发损失和样品污染，准确可靠，适用于多元素痕量分析。建议优先选用微波消解法进行样品前处理。

样品检测结果显示：两种方法的检测结果基本一致，大马士革玫瑰花富含多种有益元素，有毒、有害元素含量很低，元素比例较优，值得进一步开发其潜在价值。