腈纶废胶块制备水泥密封剂的工艺研究

郑学根

(中国石油化工股份有限公司安庆分公司,安徽 安庆 246002)

腈纶是最重要的合成纤维之一，近些年全球需求量持续增加，而我国的腈纶需求量占全球1/3以上。近年来，随着腈纶工业的发展，产生了大量的腈纶废胶块，占腈纶产品总量的0.5%～1%[1]。欧美、日本等国家与地区主要利用腈纶废胶块做纺织工业用织物上浆剂和水质处理剂。在酸性、碱性或高压条件下对腈纶废丝进行水解可得到丙烯酰胺和丙烯酸的无规共聚物，水解物再用乙二胺改性可制得含有活性基团的聚合物，得到的产品可作为水处理絮凝剂去除水中悬浮颗粒[2]。我国自20世纪60年代开始研究腈纶废胶的资源化问题，先后将腈纶废料用作油田处理剂[3]、工业废液絮凝剂、土壤改良剂[4]、高分子吸水树脂[5]、聚合物阻垢剂[6]等，但是大都以腈纶废丝和干粉为研究对象，针对腈纶废胶块的研究较少。

当前，腈纶废胶块的水解资源化工艺中水解时需预处理去除腈纶废料中的NaSCN，而高腐蚀性的NaSCN极易造成二次污染。实际上NaSCN在硅酸盐水泥的养护中能提高水泥的早期反应速度。因此，优化腈纶废胶块水解工艺，调配腈纶废胶块水解液中水解高聚物产物性能，如能将NaSCN对混凝土的早强反应特性与聚丙烯腈(PAN)相结合，可以开发出腈纶废胶块碱性PAN的高效密封性能，实现腈纶废胶块的资源化具有经济和环境双重意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

腈纶废胶块，固含量56.58%，取自中国石油化工股份有限公司安庆分公司(以下简称安庆石化)；氢氧化钠、乙醇、溴化钾、硼酸，分析纯，北京化工厂；添加剂、扩链剂等助剂；去离子水，自制。

SNB-2数字式黏度计，上海平轩科学仪器有限公司；multi EA®5000碳氮硫分析仪，德国耶拿公司；ICS-5000离子色谱，美国热电公司；TENSOR27傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克公司。

1.2 试验及分析方法

1.2.1 腈纶废胶块水解

在三口烧瓶中加入经计量的水，将剪碎处理后的腈纶废胶块、氢氧化钠和水浸泡24 h，设定一定的搅拌速度和反应温度进行碱法水解反应，采用吹脱法去除腈纶废胶块水解过程释放的氨气。废胶块经90 ℃水解得到的水解液经加热器预热后进入吹脱塔顶部(40～60 ℃)，经预热的空气由吹脱塔底部进入，控制合适的气液比进行吹脱，吹脱后的水解液由塔底排入收集器。吹脱塔顶部出来的吹脱气进入吸收塔底部，在塔内与塔顶进入的氨吸收液进行传质，吸收后的吹脱尾气由塔顶排出。废胶块和水解产物中的氮含量采用杜马法来测定。

1.2.2 水泥密封剂制备

称取一定量最佳条件下的废胶块水解液与浸泡液，并加入添加剂，与定量水泥混合后，涂刷于水泥试件表面，通过滴水法测试吸水率以考察密封剂性能。称取一定量最佳条件下的废胶块水解液，并加入添加剂，与一定量水泥混合后，调节添加剂种类和含量，比较水泥凝结时间、水泥表面形貌及微观结构确定最佳密封剂配方，制备水泥密封剂。依据农业部制定的NY/T 860—2004《户用沼气池地密封涂料》对上述优化制得的密封剂进行性能测试。

2 结果与讨论

2.1 废胶块水解工艺研究

2.1.1 废胶块碱性水解现象

废胶块原本为透明带灰绿色黏性固体，加入水后变成灰白色、黏性很小的硬块，加入NaOH后废胶块变为红褐色。随着水解反应的进行，废胶块慢慢溶解，溶液由无色慢慢变为橙色，橙色先加深后慢慢变浅，最后得到浅黄色油状黏稠液体。这是因为反应初期PAN大分子相邻氰基成环，随着反应的进行在OH-的作用下，该过渡基团首先开环转化成酰胺基，进而进一步水解放出NH3转变为羧基。因此，随着水解反应的进行，溶液的颜色由浅变深，然后又逐渐变浅，过程中伴随有氨气的放出，所得到的水解液有较浓的氨气味。

2.1.2 水解条件对水解反应的影响

(1)温度对水解反应的影响

温度及碱量是腈纶废胶块水解的最重要因素，依据相关报道，将3种物质的质量比设定为：m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)=1∶0.4∶6。表1给出了不同温度下的水解反应随时间变化情况。从表1可以看出：温度越高，胶块完全消失的时间越短，说明温度对废胶块的水解速度有很大的影响。但是，胶块完全水解消失时，温度对水解产物的黏度影响不大，只表现出微小的增加趋势，表明水解产物的相对分子质量变化有限，升高温度在一定程度上有利于增加水解产物的相对分子质量。

表1 不同温度条件下废胶块水解完全消失的时间和产物黏度

图1 不同温度下腈纶废胶块水解产物的红外光谱

(2)碱浓度对水解反应的影响

表2给出了不同碱浓度条件下腈纶废胶块的水解反应时间及产物的黏度的变化情况。保持废胶块和NaOH的比例不变，改变水的用量，实际就是改变了碱的浓度。由表2可以看出：随着水用量的增加，水解反应时间随之增加，对反应不利。因此，增加碱浓度会加快水解反应的速率，降低反应温度，水解反应时间明显增加，产物黏度显著降低，说明此时的水解产物高聚物相对分子质量也变小。

表2 不同碱浓度条件下废胶块水解完全消失的时间和产物黏度

(3)表面活性剂对水解反应的影响

为了避免水解液中碱含量过高不利于其资源化的应用，探究了其他增加水解液中水解产物高聚物相对分子质量的方法。研究表明，表面活性剂的加入可以提高聚合物体系的黏度。表3为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对废胶块水解过程的影响。与表2对照，在m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)=1∶0.4∶6的条件下，添加CTAB可以在较短的水解时间里得到高黏度的水解液，也验证了有机添加剂对废胶块的水解促进作用。

表3 添加表面活性剂时废胶块水解时间和产物黏度

综合考虑反应时间、产物性质和能耗，确定本实验废胶块水解工艺为m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)=1∶0.4∶6,反应温度选择90 ℃,水解时间3 h。

2.2 密封剂制备工艺

促进水解反应速率，提高水解液聚合物的相对分子质量是成品作为密封剂的基础，因此需要考察有机扩链剂对腈纶废胶块的水解过程调控作用及效果。

2.2.1 扩链剂对水解反应的影响

在m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)∶m(扩链剂)=1∶0.4∶6∶0.2、水解温度90 ℃和反应时间为3 h的条件下，考察了不同扩链剂对产物黏度的影响，结果见图2。由图2可以看出:加入扩链剂后产物的黏度均有一定的增加，N-甲基二乙醇胺(MDEA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的影响不明显，而甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氨基磺酸铵(AS)加入后产物的黏度分别增加了1.34和2.32倍。

图2 废胶块水解过程添加不同扩链剂的产物黏度

2.2.2 添加剂种类对废胶块水解产物性能影响

(1)氯化钙与聚乙烯醇添加剂的影响

图3为加入不同添加剂后水泥的吸水率，从中可以看出添加聚乙烯醇后，水解液PAN水泥试件吸水率低，由此可见，聚乙烯醇的添加对水泥具有抗渗改善作用。

(2)氧化钙、三乙醇胺和聚乙烯醇添加剂的影响

表4列出了加入添加剂与废胶块水解液的水泥凝结时间。由表4可以看出：加入废胶块水解液后会大大缩短水泥的凝结时间，加入的量越多，水泥凝结的越快。同时，实验中发现，加入废胶块水解液PAN的水泥比只加水的水泥浆液更易拌匀。使用相同液体量的情况下，水泥浆液更加黏稠，有光泽。在加入相同量的废胶块水解液PAN时，加入不同的添加剂效果也不同，加入三乙醇胺明显水泥凝固更快，但会遇到还未将水泥倒入模具中水泥就已经丧失流动性的难题。因此，如果要使得水泥浆体有相同的流动性，理应需要更多的水，但加入聚乙烯醇效果不显著。加入废胶块浸泡液后一定程度加快了水泥的凝固，这说明浸泡液起到水泥早强剂的作用。将废胶浸泡液加入到废胶块水解液PAN中提高了产物的附加值,其中的NaSCN起到早强的作用。

表4 加入添加剂与废胶块水解液的水泥凝结时间

图4分别是未加添加剂、加入废胶块水解液以及加入废胶块水解液和三乙醇胺的水泥凝固后固体的扫描电镜(SEM)图像。从图4可以看出：没有使用添加剂制得的水泥块空隙较多，分布疏松，所结成的块较小。加入废胶块水解液后的水泥呈较大块状状，所结块较为密集，表面看起来更光滑。添加了三乙醇胺的水泥效果类似，看起来密实，固体间的空隙少但更大。可能由于拌和水泥为人工搅拌，力量不均匀导致无法将水泥浆体完全搅拌开，废胶块水解液和三乙醇胺的黏性都较大，加入到水泥中很容易结块。但对比宏观水泥块可以看到，虽然加入废胶块水解液PAN后水泥也有空隙，但是表面明显更均匀密实且无裂缝。水泥的渗水性主要就是有水泥中的孔隙和裂缝决定的，孔隙少则不易渗水。因此，通过SEM图像表征可以推断，加入废胶块水解液制得的水泥块防水性增强。

(a)原始水泥

(b)添加废胶块水解液

(c)添加废胶块水解液和三乙醇胺

图5是5个水泥试样的X射线衍射(XRD)图，1～3号为添加废胶块水解液的水泥，占水泥的质量分数分别为1%、5%和10%；4号添加了质量分数为0.5%的聚丙烯酰胺(HPAM)；5号是未加入其他添加剂的水泥样品。前3个样品之间的区别不太显著，但3号硅酸三钙和硅酸二钙的衍射峰比另外两个弱，则其体系内残余的水泥熟料更少，水化反应进行的更完全，因为发生水化反应后，水泥中的硅酸二钙和硅酸三钙转化为水化硅酸钙和氢氧化钙。因此可以认为废胶块水解液PAN在一定程度上促进了水化反应的进行。4号氢氧化钙的衍射峰明显比其他的小，且硅酸二钙的峰又较高，说明不利于水化反应进行。实验中也发现HPAM加水后会形成胶水状液体，加入水泥后很难拌和开，而加入废胶块水解液的水泥则不会有这样的现象。由此也可以看出废胶块水解液中的聚丙烯酰胺的含量不多，主要水解产物更接近聚丙烯酸钠或其他物质。

图5 水泥试样XRD图

2.2.3 添加剂含量对废胶块水解产物的性能影响

图6是不同配方制备的水泥密封剂的实验效果外观图。由图6可以看出：样品a使用质量分数为1%甲基硅酸钠稀释的三乙醇胺添加剂的配方(稀释的水解液+1%的甲基硅酸钠+5%的三乙醇胺)，防水性能最好，在水泥模具上水滴扩散速度最慢。这是因为甲基硅酸钠的分子结构中硅醇基与硅酸盐材料中的硅醇基反应脱水交联，从而实现“反毛细管效应”形成优异的憎水层，同时具有微膨胀、增加密实度功能。故水泥密封剂配方确定为：稀释一倍的水解液+1%甲基硅酸钠+5%三乙醇胺。

图6 不同种类水泥密封剂的外观

2.3 水泥密封剂效果评价

依据NY/T 860—2004《户用沼气池密封涂料》标准，在腈纶废胶块水解液中添加甲基硅酸钠和三乙醇胺得到的水泥密封剂产品，各项指标均达到检测标准。废胶块水解产物资源化后的产品成分符合现有的国家和行业安全指标，不存在环境安全隐患。与市售性能相似产品相比，本产品具有价格低廉和性能优良等优点，因此具有较大的市场发展空间。

3 结语

以腈纶废胶块为原料，通过碱性水解工艺，可将腈纶废胶块水解成含有酰胺基和羧基且黏度可控的废胶块高聚物水解液，与废胶块含NaSCN浸泡液联合使用,通过添加有机扩链剂和无机添加剂制备得到了性能优良且价格低廉、环境友好的水泥密封剂。水解工艺条件为m(PAN)∶m(NaOH)∶m(H2O)=1∶0.4∶6，反应温度90 ℃，水解时间3 h，水解液的pH一般为13。水泥密封剂组成为：稀释一倍的水解液+1%甲基硅酸钠+5%三乙醇胺+废胶块浸泡液。从理论和试验上为腈纶废胶块的大规模高附加值资源化利用提供了技术支持，值得大力推广应用。