Grace公司催化裂化催化剂技术最新进展

郭 珺 景 丽 李 琰

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

格雷斯(Grace)公司成立于1854年，总部位于美国马里兰州哥伦比亚市，全职雇员6 700人。该公司为全球最早研究和生产催化裂化催化剂的公司，不仅是全球炼油催化剂的领先者，也是催化裂化和加氢催化剂的全球主要供应商，其高性能特种化学品和材料的营销范围遍及全球150余个国家和地区。

近年，Grace公司相继推出Rive Molecular HighwayTM技术、ACHIEVE催化剂平台技术、MIDASR重油转化催化剂平台技术、OlefinsUltra烯烃助剂技术、GBA丁烯助剂技术、REpLaCeRR无/低稀土催化剂平台技术。

1 Rive Molecular HighwayTM技术

1.1 技术内容

Molecular HighwayTM介孔分子筛技术最早起源于麻省理工学院，由成立于2006年的Rive技术公司完成了该技术的工业化开发和应用。与常规分子筛中含有的无序介孔不同，该技术可以在分子筛晶体中引入有序的、水热稳定性良好的丰富介孔结构，并可以对介孔的尺寸和数量进行有效控制，改善了分子筛的有序结构和性能。

2010年以来，Rive公司和Grace公司合作，首次将Molecular HighwayTM介孔分子筛应用到了多个牌号的催化裂化催化剂中，为炼厂创造了显著的经济效益。

1.2 技术优势

对于传统催化剂，动力学直径小于10 Å的油气分子才能直接进入分子筛结构进行选择性裂化，大分子只能通过基质材料进行预裂化。对于应用了具有丰富有序介孔Rive分子筛的催化剂，大分子油气可以直接进入分子筛孔道，并与分子筛的强酸位接触，实现油气大分子的选择性裂化，即焦炭选择性重油裂化。同时，丰富的介孔结构可以使得高价值裂化产物在发生不希望的反应如氢转移、过度裂化、缩合反应等之前迅速从分子筛扩散出来。

包含Rive分子筛的Grace催化剂的典型特征主要有：优异的重油裂化能力、较低的焦炭和干气产率。许多炼厂通过采用该催化剂产品来提高催化裂化装置加工负荷，克服了现有装置存在的烧焦负荷、再生器温度等受限问题，大幅度改善了装置操作的灵活性。

液化气烯烃是非常活泼的，尤其在催化裂化反应器和再生器的高温环境中。如果这些活泼分子在催化剂中停留时间过长，它们会通过氢转移反应饱和生成低价值的液化气烷烃。工业化应用结果证实，Rive有序介孔技术使得液化气烯烃分子筛快速从分子筛中扩散出来，抑制了氢转移反应的发生，保持了一次反应的初级产物，同时还提高了汽油法辛烷值。

1.3 工业应用情况

Grace公司Rive平台系列催化剂已经在多家炼厂成功实现工业应用，没有出现催化剂跑损、烟气不透明度增加等负面影响，进一步验证了该系列催化剂的物理性质优异。同时，结合该公司基质技术开发了MH-1催化剂，在先进的催化剂评价装置(ACE)上的评价结果显示，该催化剂在大幅度提高汽油产率的同时，焦炭及油浆产率都呈显著下降趋势(见表1)[1]。

表1 MH-1催化剂ACE评价结果

经过大范围工业应用发现，该材料还可以在液化气产率基本不变的条件下大幅度提高液化气的烯烃含量，提高丙烯和丁烯的产率，而且由于烯烃分子可以快速地经过孔道离开分子筛和催化剂，避免了进一步的饱和和裂化。

2 催化剂平台技术

2.1 ACHIEVE催化剂平台技术

2.1.1 技术优势

Grace公司于2017年推出的ACHIEVE系列催化剂具有四个方面的优势：一是高扩散性能的催化剂基质，以增加馏分油产量；二是先进的金属扑捉技术，以减少干气产量；三是高活性的分子筛，以提高转化率；四是渣油转化与优异焦炭选择性(代表专利EP1907509B1、EP1827687B1等)。该系列催化剂具有不同的催化活性范围、稀土含量及异构化性能，通过先进的技术为炼厂提供不同需求的技术支持，实现催化剂的“量身定做”。

2.1.2 工业应用优势

(1)提高催化剂转化率

Grace公司采用超高活性沸石(代表专利US9993810B2、US9617480B2等)配方生产的ACHIEVE 100催化剂可改善产品分布，具有良好的干气、焦炭选择性及塔底油转化能力，同时还可提高轻油收率。在工业应用中显示出优异的性能(与竞争催化剂使用性能的比较见表2)，经济效益提高0.40美元/桶[2]。

表2 焦炭量一定时ACHIEVE 100与竞争催化剂使用性能的比较

ACHIEVE催化剂中扩散率高的基质具有优化的中孔分布，使得活性中心不受限制(即使金属含量高时也能保持性能不变)，有效阻碍多种原料油中铁和钙对催化剂性能的破坏作用。工业数据表明，由于焦炭选择性改善，汽油和馏分油收率提高，干气和塔底油减少。以基准催化剂的经济效益为基础，换用ACHIEVE催化剂以后，平衡剂含铁质量分数基本相同，干气质量分数降低了0.5%，汽油质量分数增加了1%，轻循环油质量分数增加了1.5%，塔底油质量分数降低了2%，年经济效益提高1 000万美元[3]。

(2)提高产品收率

Grace公司已经成功地将金属捕集技术(代表专利包括EP2099564B1、EP2874744A4等)用在ACHIEVE 200催化剂中，该技术可以减缓金属对催化裂化催化剂的破坏，提高液体产品收率，降低干气及焦炭收率的同时不增加催化剂用量。ACHIEVE 200催化剂已推广至全球用户的65%以上，炼厂经济效益提高0.7美元/桶[2]。

ACHIEVE 400催化剂由多种酸性沸石合成，提高丁烯产率，并联产高辛烷值汽油(代表专利EP2547750B1等)。该催化剂中添加了异构化活性组分，比传统高辛烷值助剂能更好地改善产品分布。该催化剂的工业化试验表明，可提高炼厂经济效益0.6美元/桶。

2.2 MIDAS®重油转化催化剂平台技术

MIDAS催化剂采用了一种新型分子筛超稳化技术和重金属捕集基质技术(代表专利EP2099564B1等)，具有中等的Z/M比，丰富的中大孔(100～600 Å)结构，保证了在重油深度裂解的同时具有优异的干气和焦炭选择性及抗重金属污染能力。该技术已在北美一半以上的炼厂(100多套)具有不同原料特性和操作模式的催化裂化装置上成功实现工业应用[4]。

MIDAS催化剂在某加工高铁和钙含量的炼厂A应用结果显示，在Fe和Ca含量有所升高的条件下，该系列催化剂保持了较高的活性和良好的焦炭选择性[5]。发达的中大孔结构是维持该催化剂优异性能的根本，该系列催化剂是目前较好的抗铁污染催化剂。

该系列催化剂在炼厂B应用结果显示，相同重金属污染条件下干气产率可以降低5%～10%，焦炭产率降低0.5%；相同油浆产率条件下，焦炭产率降低0.5%～1.0%，大大提高了装置处理量[5]。

Grace公司最新通过引入特殊的Ni捕集组分，开发了抗重金属污染能力强、焦炭选择性好的MIDAS® GOLD催化剂，并在Placid炼油公司的催化装置进行了工业应用。应用该催化剂后，在相同原料性质、操作条件和焦炭产率条件下，转化率提高了3%～4%，油浆产率降低1.5l%，汽油产率提高了2.2%，氢气产率降低20%。该催化剂已在多家炼厂得到推广应用[5]。

2.3 REpLaCeRR无/低稀土催化剂平台技术

Grace公司开发了经过特殊元素超稳化改性处理的无/低稀土Y型分子筛Z-21和Z-22，与REUSY具有相当的氢转移活性和酸性，同时具有优异的水热稳定性(代表专利EP2874744A4等)。还成功推出了5个牌号的零或低稀土含量REpLaCeRTM族渣油催化裂化催化剂，包括：REsolutionTM，REBELTM，REACTORTM，REMEDYTMand REduceRTM。该家族催化剂采用了专有的分子筛和最先进的骨架稳定技术，达到了与现有含稀土的催化裂化催化剂相同的性能，并已成功实现工业化应用[6]。

此外，Grace公司还推出了一种稀土质量分数比对比催化剂低40%的新型渣油催化剂ResidUltraTM。之后，一系列的低稀土质量分数的环保添加剂/助剂正在进行工业应用试验，这其中包括硫转移助剂Super DeSOX-OCITM和Super DeSOX-MCDTM[7]。为了在保持或者改进催化剂产品性能降低给客户带来的成本压力，Grace Davison炼油技术公司针对稀土价格和可用性问题已经做出了迅速的反应，开发了8个新型零/低稀土质量分数的催化剂和助剂，公司正在投资新的生产设施以满足这些新技术的全球化应用。

3 助剂技术

3.1 Olefins Ultra烯烃助剂技术

Olefins Ultra是以ZSM-5为基础的增产烯烃助剂(代表专利EP1827687B1等)，通过优化载体，具有高稳定性和较少助剂添加量的特点，可以用于增产低碳烯烃，也可用于烷基化原料生产高辛烷值汽油，同时具有适应多种原料和操作条件，且干气产率低的特点。

在基础催化剂上添加5%的烯烃助剂Olefins Ultra，以减压柴油为原料，成功应用于全球17家炼厂(具体参数见表3)[8]。

表3 基础催化剂与添加5%ZSM-5助剂的比较

3.2 GBA丁烯助剂技术

GBA是用于增加低碳烯烃的高硅基分子筛催化剂(代表专利EP1907509B1)，与传统低碳烯烃催化剂相比，GBA催化剂着重于多产丁烯，通过提高丁烯选择性，增加汽油辛烷值并提供烷基化原料[6]。在相同丙烯产量下，GBA催化剂具有更高的丁烯收率；在相同液化石油气产量下，GBA催化剂产的汽油具有更高的辛烷值。

4 结语

Grace公司通过介微孔分子筛和中大孔基质材料的开发和应用改善催化剂的孔道结构和扩散性能，提高催化剂的渣油转化能力；通过分子筛和基质的有效组合以及重金属捕集技术实现降低焦炭、干气产率和提高汽柴油收率目标；通过无/低稀土分子筛和催化剂以及制催化剂备装备和工艺的改进来满足降低催化剂成本和提高催化剂性能的要求；通过添加助剂的方式实现对装置产品分布和质量的灵活调变。