储罐及污水池废气治理技术在石化企业的应用

王炳华

(中国石化上海石油化工股份有限公司储运部，上海 200540)

近年来，空气污染日益严重，不仅损害人们的身体健康，严重时甚至对人们正常生活产生非常大的影响，而挥发性有机物(VOCs)是诱导形成空气污染的重要因素之一。石化企业废气大多属于VOCs，对周边环境有较大影响。在石化企业内各类储罐数量很多，罐顶废气无组织排放量日积月累，在炼化企业内落实开展各类储罐废气治理迫在眉睫。

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)储运部沥青罐区的主要污染源包括5座总容量11 000 m3沥青罐，两座总容量2 000 m3油浆罐，两座总容量2 000 m3轻污油罐，两座总容量2 000 m3乙焦油罐，以及一座总容量100 m3污水池废气。废气中主要污染物为H2S、VOCs、有机硫化物等，这些污染源的污染物浓度较高、废气组分复杂，直接排放将引起环境污染[1]。随着国家和地方环保要求的日益升级，企业的环保意识提高，环保压力也越来越大，因此对这些罐区及污水池排放废气进行达标治理的要求十分紧迫。

VOCs治理技术主要包含破坏技术和回收技术，破坏技术主要包括生物氧化、高温焚烧、催化氧化、低温等离子体破坏和光催化氧化技术等；回收技术主要包括吸收技术、冷凝技术、吸附技术及膜分离技术等。文章采用低温柴油吸收&碱液脱硫技术对罐区废气进行预处理，后续采用废气均化&蓄热氧化技术对低温柴油吸收后的尾气和污水池废气进行深度达标治理排放。

1 废气来源

上海石化企业内控废气监测排放限值要求废气处理有机废气收集处理装置的非甲烷总烃≤15 mg/m3，苯≤1 mg/m3，甲苯≤8 mg/m3，二甲苯≤10 mg/m3，H2S≤5 mg/m3，NOx折算质量浓度≤100 mg/m3，有机废气排放口非甲烷总烃去除效率≥97%。

上海石化储运部沥青罐区轻污油罐为常温储罐，储罐废气主要为大小呼吸废气，废气量约为100 m3/h，废气温度为常温，废气中VOCs质量浓度为2×104～5×104mg/m3，三苯的质量浓度为20～100 mg/m3，有机硫化物质量浓度为100～1 000 mg/m3，H2S质量浓度为100～2 000 mg/m3。油浆及沥青储罐为高温恒温储罐，储罐废气主要为大呼吸废气，废气量约为200 m3/h，废气温度大于95 ℃，废气中VOCs质量浓度为3～30 mg/m3，有机硫化物质量浓度为20～200 mg/m3，H2S质量浓度为200～2 000 mg/m3。含油污水池废气主要来自于含油物料挥发，废气量为600 m3/h，废气温度为常温，废气中VOCs质量浓度小于4 000 mg/m3，H2S及有机硫化物质量浓度均小于6 mg/m3。

2 废气收集及达标治理工艺

2.1 废气收集

储罐废气根据规范要求进行密闭收集，罐顶配置泄压阀、呼吸阀、管道阻火器等相应的安全附件，罐顶配置压力变送器及压力表作为储罐压力监测设施[2]。罐顶同时配备独立氮封系统，作为罐内气相空间的压力补偿，防止罐压低时大量空气吸入带来安全风险。

轻污油罐(常温储罐)罐顶连通，汇总收集罐顶废气进废气处理缓冲罐，油浆及沥青等高温介质储罐罐顶按照介质分类连通，收集的高温废气经带伴热汇集总管进废气处理缓冲罐，各罐组废气至废气总管配置气动阀，该气动阀与罐组压力联锁。

2.2 废气治理工艺原理及流程

储罐及污水池废气治理工艺见图1。储罐废气采用低温柴油吸收&碱液脱硫工艺[3]，首先经过废气缓冲气液分离，经过冷却器后通过液环压缩机引气增压至0.1 MPa，增压后的气体进入吸附塔内与低温柴油传质传热，大部分VOCs组分在吸收塔中被吸收，并溶解废气中的部分H2S，吸收后的油气气体进入脱硫塔中，H2S在脱硫塔中与5%碱液发生酸碱中和反应，脱硫反应器出口硫化物质量浓度小于15 mg/m3，非甲烷总烃质量浓度小于3 000 mg/m3。

图1 废气治理工艺流程

罐区废气经过预处理后，与污水池废气混合，然后进行均化&蓄热氧化工艺处理。预处理废气与污水池废气在总烃均化罐内混合，通过空气稀释，使进入蓄热氧化反应器中的总烃质量浓度为1 000～3 000 mg/m3。有机物在蓄热炉中被氧化生成H2O和CO2， 并释放出反应热，处理气达标排放[4]。当废气中有机物浓度较低时，为了维持蓄热氧化系统正常运行，通过向反应器内补充燃料气作为燃烧热量，作为反应系统能耗的补充。

影响VOCs组分被低温柴油吸收的因素主要包含柴油性质、温度、油气组成及压力等。其中柴油性质、温度及油气组成是影响VOCs去除率的主要因素。随着吸收温度降低，废气组分在柴油中的溶解度增加，但柴油温度降低，柴油的黏度增大，VOCs组分在柴油中传输阻力增加。低温柴油的临界吸收温度主要与吸收柴油的凝点、馏程、密度、黏度等性质相关，临界吸收温度随柴油的凝点降低而降低。

影响VOCs组分被蓄热氧化深度处理的因素有均化罐均化作用、有机物组成、反应温度等[5]。均化罐内设有吸附剂，通过吸附剂对有机物的吸附和解吸作用，可调节和均化有机物浓度，大大减少废气VOCs浓度波动对蓄热氧化反应的影响，有利于蓄热氧化系统操作更稳定。有机物组成和浓度影响蓄热氧化反应过程的反应温度和反应床层的温升。

3 废气处理装置

该废气治理装置于2017年7月建成投用。低温柴油吸收&碱液脱硫单元的处理规模为500 m3/h，流程见图2。总烃均化&蓄热氧化单元处理规模为5 000 m3/h，流程见图3。低温柴油吸收用柴油采用常二线粗柴油，柴油的凝点约为-10 ℃，柴油馏程为170～370 ℃，碱液脱硫用质量分数为5%～8%的NaOH溶液，常二线粗柴油经过制冷机冷却至所需吸收液温度。

废气处理装置的主要设备有制冷机、脱硫反应器、吸收塔、液环压缩机、油泵、均化罐及蓄热氧化反应器等。制冷机类型为螺杆压缩机，制冷剂采用R22，吸收塔内配置柴油分布器、除雾器及吸收填料等。液环压缩机工作液采用常二线柴油[6]。柴油泵为离心泵，油泵将塔内吸收油气后的富油送至罐区后发柴油加氢。脱硫反应器类型为鼓泡式反应器，可强化H2S与NaOH溶液的中和反应。均化罐罐内设有吸附床层，蓄热氧化反应器为三床式，每个床层下部设置有废气进口、出口和清洗气进口，分别与相应的废气提升阀相连，共计配置9只提升阀，按照程序设定逻辑进行切换，反应器顶部设有炉膛，炉膛中心为燃烧器及长明灯。

图2 低温柴油吸收&碱液脱硫单元工艺流程

图3 总烃均化&蓄热氧化单元工艺流程

4 系统运行过程中发生的主要问题

(1)提升阀是蓄热氧化炉的重要仪表设备，提升阀平均每300 s切换一次，频繁的切换动作对阀门的稳定性要求较高，运行初期蓄热氧化反应炉9个提升阀(XV-81101～XV-81109)仪表回讯反馈不及时及回讯错误，直接导致蓄热氧化单元联锁停车，造成系统无法稳定运行。经排查得知提升阀回讯传感器为机械式，频繁动作造成回讯的机械故障，即阀门本质上能正常开关，但由于回讯不可靠，导致阀门开关判断出现了偏差。采取了以下措施：①将每个提升阀仪表回讯传感器由机械式改为红外式；②增加回讯个数，由1取1改为3取2；③修改蓄热氧化单元联锁，由提升阀开关回讯联锁改为炉膛压力温度、风机出口压力联锁。

(2)蓄热氧化反应炉主火嘴主要用于蓄热的升温，根据炉温自动控制开停程序，如果在主火嘴需要开启的过程中熄火，蓄热氧化单元会触发联锁。试运行初期熄火的原因主要是反应炉顶部雨天易积水，火检视镜处雨水渗入导致火嘴熄灭，采取的措施是在蓄热反应炉顶部加装防雨顶棚及排水槽。另外蓄热氧化反应炉还出现炉膛温控阀FV-81101A阀位反馈偏差超过4%，超联锁设定值造成蓄热氧化单元联锁停车。采取的措施是：①在仪表专业进行安全评估后，将阀位反馈偏差允许值扩大至±10%，增加了阀门的容错率，提升系统的稳定性；②采购光感式阀位传感器，提升阀位状态监测准确度。

(3)循环水主要用于柴油及制冷机的冷却，夏季装置来循环水温度大于35 ℃，达不到制冷机组运行要求，导致制冷机组运行困难、贫油制冷效果差，影响柴油吸收效果。采取的措施是：①循环水增加进水口，接入工业水补水；②协调装置对循环水系统进行温度及压力的调整。

(4)制冷机是柴油吸附单元的重要机组，运行初期制冷机组多次发生连锁停车。采取的措施是：①及时清堵，多次清洗后将系统内杂质置换出来；②紧急采购设备，及时加油，做好备用冷冻油的备库；③联合动设备专业、制冷机厂家及运行班组对制冷机开机步骤及程序进行优化和细化，对现场管线阀门色标挂牌，强化实操培训，提升开停机步骤的准确性。

5 废气处理效果

储罐及污水池废气处理效果见表1。在吸收油量为15 m3/h、吸收温度5～15 ℃、吸收压力0.1 MPa的条件下，储罐废气经低温柴油吸收、碱液脱硫后，脱硫反应器出口废气中非甲烷总烃的质量浓度小于3 500 mg/m3，H2S的质量浓度小于15 mg/m3，与污水池废气混合，在蓄热氧化反应器中发生氧化反应。蓄热氧化反应温度为680～800 ℃，处理气中非甲烷总烃质量浓度均小于15 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯浓度小于检测低限值，NOx折算质量浓度均小于100 mg/m3。

6 结语

储罐及污水池废气经过治理后，处理气中污染物排放浓度低于国家及地方排放标准限值。排放气中非甲烷总烃的排放质量浓度<15 mg/m3，苯排放质量浓度<1 mg/m3，甲苯排放质量浓度<8 mg/m3，二甲苯排放质量浓度<10 mg/m3；处理气中SO2和NOx折算质量浓度均低于100 mg/m3。该低温柴油吸收&碱液脱硫、废气均化&蓄热氧化的VOCs废气处理工艺能满足沥青罐区的废气处理要求，废气处理装置的连续稳定运行，可以将原先罐顶及污水池无组织排放废气变为有组织处理后达标排放。