高锡含量Sn-MFI 分子筛的优化合成及其催化性能

刘聿嘉

中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266000

乳酸（LA）及其酯类衍生物是重要的有机化工原料，可广泛应用于食品、医药、农药和轻工业等领域。乳酸经脱水缩合制备的聚乳酸材料，是首例可大规模生产的生物基可降解塑料，不仅能够替代传统的聚乙烯和聚丙烯塑料，还可纺成生物兼容性和降解性良好的手术缝线和地膜，使用后仅需发酵分解即可回归自然[1]。目前，全球近90%的乳酸基化学品通过发酵法制备，但发酵过程需用硫酸处理乳酸钙中间产物，产生大量硫酸钙固体废弃物，且粗LA 需先与甲醇反应生成乳酸甲酯（ML），再通过蒸馏、水解进行提纯[2-3]。另外，现有工业装置还采用乳腈法、丙烯腈法和丙酸法生产乳酸，但以上化学生产路线分别使用剧毒的氢氰酸、氯气和强腐蚀性的浓硫酸，违背了当今社会对绿色发展的需求。鉴于上述乳酸生产路线的诸多弊端，开发高效环保的乳酸生产新工艺势在必行。

近年来，由糖类等可再生原料制备LA/ML 的清洁生产路线引起了科研人员的广泛关注，而催化剂的开发是打通此路线的关键。研究表明，锡硅分子筛非均相催化剂对此反应显示出独特的优势：骨架锡原子的空电子轨道可接受糖类羰基氧原子提供的孤对电子，从而活化羰基进行反应[4-6]。至今为止，Sn-MFI，Sn-BEA，Sn-USY 和Sn-MWW 等分子筛已被开发出来并应用于催化糖类制备LA/ML[7-10]。Sn-USY 和Sn-MWW 等多采用后插入法合成，但骨架Al 原子难以彻底脱除，残留的酸性中心可能会引发副反应；而水热合成Sn-Beta 分子筛必须使用剧毒含氟试剂作为矿化剂，生产安全性差且合成周期较长。相比而言，Sn-MFI 分子筛通过有机胺作为结构导向剂的碱性水热晶化法高效合成，且其催化得到的LA 产率优于部分大孔分子筛[11]。然而，碱性水热合成Sn-MFI 分子筛过程中，常用作锡源的五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O）极易水解释放出H+，当投料锡含量增加时，锡硅前驱体溶液碱度明显降低，导致硅物种聚集为凝胶而无法结晶为分子筛，同时锡原子也无法插入分子筛骨架，成为催化活性中心[12-14]。因此，如何有效降低锡源对水热合成体系碱性的影响，促进锡硅溶胶结晶，提高骨架锡原子含量，并进一步强化其催化制备乳酸基衍生物的性能是当前需要解决的难点问题。本工作从降低锡源水解对前驱体碱性的影响出发，以二水合二氯化锡（SnCl2·2H2O）为锡源，采用碱性水热晶化法制备Sn-MFI 分子筛，系统考察锡源对Sn-MFI 分子筛结构、锡原子配位状态等关键参数的影响，以期实现高骨架锡含量Sn-MFI 分子筛的制备。并对其催化糖类制备ML 的反应性能进行考察，为绿色高效生产乳酸类衍生物提供材料支撑。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

参考经典水热法合成Sn-MFI 分子筛。取41.6 g 硅酸四乙酯与49.3 g 四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液搅拌混合均匀，再将适量的五水合四氯化锡或二水合二氯化锡水溶液逐滴加入上述混合物中，并补充12.9 g 去离子水，得到SiO2，SnO2，TPAOH 和H2O 的物质的量之比为1:x:0.2:15（x为锡和硅物质的量之比，简称锡硅比，其值分别为0.005，0.015，0.025 和0.035）的混合溶液。将该混合溶液置于水浴锅中80 ℃下搅拌6 h，再移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，170 ℃水热晶化72 h。产物经分离、水洗后，于110 ℃干燥3 h，550 ℃焙烧6 h，得到Sn-MFI 分子筛，根据投料锡硅比（x）及锡源种类（SnCl4·5H2O 和SnCl2·2H2O）将样品分别命名为xSn-MFI(4)和xSn-MFI(2)。如上述合成过程中不添加锡源，其它操作相同，即可合成全硅分子筛（S-1）。

1.2 催化剂表征

分子筛的X 射线衍射（XRD）物相分析在Empyrean X 射线衍射仪上进行，光源为Cu-Kα 射线，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描2θ为5º～35º，扫描速率为2.5 (º)/min。样品的红外光谱（FT-IR）通过Thermo Nicolet 750 傅立叶红外光谱仪分析获得，采用KBr 压片。吡啶探针分子吸附的红外光谱（Py-IR）在Thermo Scientific Nicolet 6700 型傅立叶红外光谱仪上进行，测试温度为200 ℃和350 ℃。样品形貌通过Tecnai-F20 G20 型投射电子显微镜（TEM）观察，样品在乙醇中超声分散后制样。分子筛样品的紫外-可见光谱（UV-Vis）通过Agilent 公司Cary 300 紫外分光光度计获得，用于分析Sn-MFI所含锡物种。分子筛的核磁共振（119Sn-MAS-NMR）谱图采用Bruker AVANCE 400WB 型核磁共振波谱仪测定，4 mm 的三共振探头。Sn-MFI 分子筛所含元素及其组成采用ZSM Primus II 型X 射线荧光光谱（XRF）仪进行定性和定量分析，铑靶光源，激发电压为40 kV，激发电流为250 mA。

1.3 催化剂评价

以甲醇溶剂中二羟基丙酮（DHA）转化成ML 为探针反应，反应路径如图1 所示。称取0.1 g DHA、0.07 g 内标物萘、10 mL 无水甲醇和0.12 g Sn-MFI 催化剂，置于15 mL 密封玻璃反应管中。将此反应体系升温至80 ℃，搅拌状态下反应1～9 h。反应结束后，反应管置于冰水浴中冷却，离心分离液相产物与固体催化剂。采用Agilent 6890N 气相色谱（氢火焰离子检测器，HP-5 色谱柱）对产物进行定量分析。催化剂稳定性考察实验中，分子筛在80 ℃催化反应9 h，经离心分离取出，待自然晾干再用于下一次反应。

图1 DHA 转化为ML 的反应路线Fig.1 Reaction route of the DHA conversion to ML

2 结果与讨论

2.1 锡源对前驱体溶液碱性的影响

图2 为SnCl4·5H2O 和SnCl2·2H2O 锡源对锡硅前驱体溶液pH 值的影响。由图2（a）可见，锡源加入硅源和碱性模板剂的混合液后，体系pH 值在短时间内显著下降。随着混合时间延长，锡源逐渐水解，体系pH 值持续降低，与文献[14]结果相符。但是，相同混合时间内，与SnCl4·5H2O 相比，以SnCl2·2H2O 为锡源的体系pH 值更高，这是由于Sn2+较Sn4+水解释放的H+更少，因此其对体系pH 值的影响更小。不同锡硅比下，以SnCl2·2H2O 为锡源的锡硅前驱体的pH 值较高，如图2（b）（投料后5 min 测得）所示。另外，随着投料锡含量增加，锡源水解释放的H+增多，锡硅前驱体的碱度也相应降低。

图2 不同锡源及锡硅比对锡硅前驱体溶液pH 值的影响Fig.2 The influence of tin source on pH value of tin-silicon precursor solution

2.2 分子筛结构和组成分析

图3 为S-1 分子筛与以SnCl4·5H2O 和SnCl2·2H2O 为锡源合成的锡硅样品的XRD 谱图。由图3可见，除0.025Sn-MFI(4)样品外，其他样品均具有典型的MFI 结构特征“五指峰”，与S-1 分子筛的XRD 谱图一致，说明这些样品均形成了具有MFI 拓扑结构的分子筛[15-16]。而0.025 Sn-MFI(4)样品未出现任何MFI 结构的特征峰，推测其晶化为无定型锡硅材料。上述样品的结构信息通过FT-IR 光谱进一步验证，结果如图4 所示。由图4 可见，所有样品均在800，1 107 和1 222 cm-1处出现特征峰，其对应于[SiO4]的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰，这些特征峰的存在说明其含有组成分子筛的硅氧四面体一级结构单元[17-19]。另外，除0.025 Sn-MFI(4)样品外，其他分子筛材料均在554 cm-1处具有归属为MFI 骨架五元环的特征峰[17-19]，而0.025Sn-MFI(4)样品在554 cm-1处的特征峰强度较弱，由此推测其硅氧四面体大都未通过氧桥键继续连接为分子筛的环状二级结构单元，与XRD 表征结果相符，证明0.025Sn-MFI(4)样品为无定型锡硅材料。

图3 S-1 和x Sn-MFI 样品的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of Silicate-1 and x Sn-MFI samples

图4 x Sn-MFI 样品的FT-IR 图谱Fig.4 FT-IR spectra of x Sn-MFI samples

图5 是分别以SnCl4·5H2O 和SnCl2·2H2O 为锡源合成的锡硅样品的TEM 图片。由图5 可见，0.015 Sn-MFI(4)，0.025 Sn-MFI(2)和0.035 Sn-MFI(2)分子筛样品为大小均匀、表面粗糙的椭球形颗粒，颗粒尺寸为200～300 nm，而0.025 Sn-MFI(4)无定型锡硅材料为松散的无序结构，其中夹杂块状聚集体。另外，0.035 Sn-MFI(2)催化材料除了含有规则的分子筛颗粒外，还具有部分无定型物种，这与其XRD 谱图中MFI 结构特征“五指峰”、FT-IR 谱图中558 cm-1处MFI 骨架五元环特征峰的强度较弱密切相关。虽然0.035 Sn-MFI(2)样品结晶为MFI 结构分子筛，但由于投料SnCl2·2H2O 较多，其水解对锡硅溶胶的碱度影响较大，导致其结晶受限，因此存有部分无定型物种。

图5 x Sn-MFI 样品的TEM 照片Fig.5 TEM images of x Sn-MFI samples

综上所述，以SnCl4·5H2O 为锡源，投料锡硅比为0.025 时，锡硅溶胶即晶化为无定型锡硅材料；而以SnCl2·2H2O 为锡源，投料锡硅比增加至0.035，锡硅溶胶仍可结晶为MFI 结构的分子筛。由此可见，以SnCl2·2H2O 为锡源较SnCl4·5H2O 更易促进锡硅溶胶结晶，这与其对锡硅前驱体碱性的影响较小相对应。

2.3 分子筛中锡原子配位状态和酸性质分析

UV-Vis漫反射光谱有利于分辨锡硅催化材料所含锡原子的化学环境和配位状态。MFI结构分子筛、无定型锡硅材料和SnO2的UV-Vis 谱图如图6 所示。由图6 可见，MFI 结构分子筛波长处（190～210 nm）存在主要的吸附峰，这是由于分子筛骨架氧原子轨道上的电子跃迁到骨架锡原子的空轨道上所引起的，说明锡原子均有效插入MFI 结构分子筛骨架[20-21]。而0.025Sn-MFI(4)无定型锡硅材料的UV-Vis 谱图与SnO2参比样品非常相似，均在250～300 nm 处存在一个宽峰，这是Sn—O—Sn 键之间的电荷转移引起的[20-21]，说明0.025 Sn-MFI(4)无定型锡硅材料所含锡原子大部分聚集为六配位SnO2，与TEM 照片中观察到的块状聚集体相符。以SnCl2·2H2O 为锡源的0.025 Sn-MFI(2)分子筛，其UV-Vis 谱图具有明显的骨架锡物种特征峰（190 nm）；在250～300 nm 出现较弱的肩峰，说明其仅具有少量SnO2聚集体。随着SnCl2·2H2O 投料增加，0.035 Sn-MFI(2)分子筛UV-Vis 谱图中归属于SnO2的肩峰明显增强，说明锡原子聚集为SnO2的比例有所增加。

图6 SnO2 和x Sn-MFI 样品的UV-Vis 图谱Fig.6 UV-Vis spectra of SnO2 and x Sn-MFI samples

由于0.035 Sn-MFI(2)分子筛在UV-Vis 谱图中的骨架锡原子特征峰（190 nm）较弱，因此进一步通过119Sn MAS NMR 明确其所含锡物种的配位状态，结果如图7 所示。由图7 可见，除了具有与SnO2参比样品相同的位于-604 ppm 的狭窄吸收峰外，还可观察到位于-713 ppm 的信号峰，这归属为两分子水吸附在“封闭式”骨架锡原子上，即[Sn(OSi)4(H2O)2]物种，证实了Sn—O—Si 键的存在[22]。

图7 0.035 Sn-MFI (2)分子筛的119Sn MAS NMR 图谱Fig.7 119Sn MAS NMR of 0.035 Sn-MFI(2) zeolite

锡原子插入MFI 分子筛骨架构成酸性催化位点。采用Py-IR 测量各样品的Lewis 和Brønsted 酸情况，其结果见图8 和表1。Py-IR 谱图中位于1 450 cm-1和1 540 cm-1处的特征峰分别对应Lewis 和Brønsted 酸。

表1 x Sn-MFI 样品的化学组成及酸量Table 1 Chemical composition and acid property of x Sn-MFI samples

图8 x Sn-MFI 样品的Py-IR 图谱Fig.8 Py-IR spectra of x Sn-MFI samples

由图8 可知，碱性水热晶化法合成的锡硅催化材料均只具有Lewis 酸特征，而不显示Brønsted 酸特性，这可能是受到表征方法的限制。其中，Sn-MFI 分子筛的Lewis 酸量均随锡含量增加而呈现先增加后降低的趋势，并且在投料锡硅比为0.025 时，Lewis 酸含量均有所下降。Sn-MFI 分子筛的酸性质来源于插入骨架的锡原子，由此说明投料锡硅比为0.025 已超出能插入分子筛骨架的锡原子量上限，这与UV-Vis 谱图显示0.025 Sn-MFI(4)，0.025 Sn-MFI(2)和0.035 Sn-MFI(2)分子筛均出现SnO2聚集体相吻合。相同投料锡硅比的情况下，相比于SnCl4·5H2O，以SnCl2·2H2O 为锡源制备得到的Sn-MFI(2)分子筛的Lewis 酸量更多。

2.4 分子筛的催化性能

图9（a）为Sn-MFI(2)和Sn-MFI(4)样品催化DHA 制备ML 的反应性能。由图9（a）可知，相同投料锡硅比的情况下，Sn-MFI(2)分子筛催化DHA 得到的ML 收率均明显高于Sn-MFI(4)分子筛，这是由于Sn-MFI(2)分子筛的Lewis 酸量明显多于Sn-MFI(4)分子筛，因此其催化性能更优。Sn-MFI 分子筛的催化性能与其Lewis 酸量的变化趋势相符，也进一步说明Lewis 酸有利于该催化反应。图9（b）为不同锡硅比Sn-MFI(2)样品催化性能随反应时间的变化情况。由图9（b）可知，ML 的收率随着反应时间的增加而提高，其中反应时间为9 h时，各Sn-MFI(2)样品的ML收率较高。其中，0.015 Sn-MFI(2)催化DHA 反应9 h 得到的ML 收率达到最大值为77.4%，这可能是由于该分子筛的Lewis 酸量最高。

图9 x Sn-MFI 样品催化DHA 制备ML 的反应性能Fig.9 Catalytic properties of x Sn-MFI samples in preparation of ML from DHA

对0.015 Sn-MFI(2)进行了5 次连续的反应评价，考察其稳定性。为模拟工业使用情况，反应结束后，离心分离回收的分子筛样品仅经自然晾干，即用于下一次反应，评价结果如图10 所示。由图10可见，使用5 次后的0.015 Sn-MFI(2)分子筛的催化活性未发生明显变化，说明其稳定性较优，具有良好的工业应用前景。

图10 0.015 Sn-MFI(2)分子筛催化DHA 制备ML 时催化剂的重复利用性能Fig.10 Reusability of Sn-MFI zeolites for the conversion of DHA to produce ML

3 结论

a）与SnCl4·5H2O 相比，SnCl2·2H2O 水解对锡硅前驱体的碱性影响较小，更有利于锡硅溶胶结晶为具有MFI 结构的分子筛。在高的投料锡硅比（不低于0.025）情况下，以SnCl2·2H2O 为锡源的锡硅溶胶可结晶为具有骨架锡原子的Sn-MFI 分子筛。

b）相同投料锡硅比情况下，以SnCl2·2H2O 为锡源较以SnCl4·5H2O 为锡源制备的Sn-MFI 分子筛拥有更多的Lewis 酸，其催化DHA 制备ML 的性能更优。

c）以SnCl2·2H2O 为锡源，锡硅比为0.015 制得的0.015Sn-MFI(2)分子筛催化DHA 制备的ML收率最高，达77.4%，且稳定性良好。