后处理对二甲醚羰化丝光沸石催化剂结构和扩散性质的影响

王建豪，夏雨萌，李 媖，黄守莹，马新宾

天津大学化工学院，天津 300072

乙醇是一种替代燃料及油品添加剂，其较高的含氧量可减少CO 和固体颗粒物等污染物的排放。以合成气为原料，经二甲醚（DME）羰基化、乙酸甲酯（MA）加氢制备乙醇是一条经济合理、技术可行的路线，近年来受到了学术界和产业界的广泛关注[1]。DME 羰基化是该工艺的重要步骤，硅铝分子筛特别是丝光沸石（MOR）表现出良好的催化性能。但对于微孔分子筛来说，尽管规则的拓扑结构和较小的孔道内径在催化反应中表现出良好的择形和限域效应，但传质限制往往很大程度上会影响其催化性能。

近年来，已有研究团队关注二甲醚羰基化反应MOR 催化剂内的扩散问题。He 等[2]利用核磁共振（129Xe NMR）探究了MOR 不同孔道中的传质性能，表明12 元环是扩散的主要通道。目前研究中主要通过后处理形成多级孔结构或者合成纳米级MOR 来缩短反应扩散路径或者减小扩散阻力，以达到提高反应活性或延缓积炭的目的。Xue等[3]使用N,N,N,N',N',N'-六乙基戊烷二铵为模板剂合成纳米MOR颗粒，与商业的微米级MOR 相比，扩散路径的缩短在提升DME 转化率的同时降低了失活速率。Ma等[4]采用季铵盐辅助合成了厚度为20～40 nm 的MOR 纳米片，甲苯的有效扩散系数明显增大，这说明催化剂孔道内部传质性能改善，催化活性提升。Sheng 等[5]使用正丁胺和聚丙烯酰胺为软模板成功制备多级孔MOR，介孔的引入提高了MOR 的催化活性并抑制了焦炭沉积。Wang 等[6]采用聚乙二醇为模板剂合成了纳米组装多级孔MOR，扩散强化作用导致催化剂活性提升。Li 等[7]制备了长径比不同的纳米棒MOR 分子筛，发现随着c 轴（沿[001]方向）延长，CO 在孔道内有富集效应，活性提升的同时稳定性却随之下降，因此推测富集效应与扩散性质相关。Liu 等[8]采用分子动力学模拟通过对比CO 在不同分子筛及不同孔道内的分布情况，发现其在8 元环中浓度最高。同时产物MA 在12 元环中扩散最快，由此证明良好的扩散性能是MOR 羰基化活性优异的重要原因。近期，He 等[9]以十六烷基三甲基溴化铵作为生长抑制剂制备了纳米片、纳米棒束状及花状的MOR 分子筛，发现随着扩散路径逐渐缩短，DME 扩散速率提高，导致表观活性增大。此外，通过NH4F 刻蚀在对酸性影响较小的情况下引入介孔，采用零长柱法（ZLC）研究扩散动力学，结果发现介孔的引入有助于失活中间体的传质，提高催化剂寿命[10]。从上述研究中可以看出，探究分子筛扩散性质对羰基化反应的影响，有助于指导催化剂的进一步设计和改性。

本工作采用乙酸溶液和正硅酸乙酯（TEOS）对丝光沸石样品进行后处理，期望在基本保持晶内结构不变的同时得到不同扩散性能的分子筛催化剂。利用X 射线荧光光谱（XRF）、X 射线衍射（XRD）、核磁共振（27Al MAS NMR）、N2物理吸附、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶吸附红外光谱（Py-IR）等表征分析不同预处理对样品物理结构和酸性的影响，并利用ZLC 法定量研究了DME 在不同改性样品中的扩散情况，探讨了扩散阻力对MOR 催化DME 羰基化反应性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

对实验室自制的MOR 分别采用乙酸后处理和正硅酸乙酯化学气相沉积。铵型样品直接焙烧标记为HM。乙酸后处理的具体过程：首先将铵型的MOR 分别与不同浓度的乙酸溶液（0.125，0.25，0.5和1 mol/L）以固液比1 g:10 mL 混合，室温搅拌4 h，去离子水过滤、洗涤至中性后110 ℃干燥过夜。再置于马弗炉中，以2 ℃/min 的升温速率升至500 ℃焙烧4 h。所得样品命名为HM-x，其中x为处理样品时所采用的乙酸浓度。TEOS 化学液相沉积的具体过程：将4 g HM 加入到100 mL 无水乙醇中，60 ℃下回流搅拌，随后加入0.6 mL TEOS，继续搅拌1 h 后，经过滤、洗涤、干燥，置于马弗炉中以1 ℃/min 升温至550 ℃焙烧4 h，得到的样品标记为HM-S。

1.2 催化剂表征

X 射线衍射使用Cu-Kα 作为衍射源（γ为1.540 56 Å），工作电流为200 mA，电压为40 kV，扫描范围为5°～50°，扫描速度为8 (°)/min。采用X 射线荧光光谱仪分析样品元素含量，设备功率为4 kW，电压为20～60 kV。采用27Al MAS NMR 分析Al 物种的配位方式和含量比，测试条件为：78.1 MHz，旋转速度为8 kHz。通过N2等温吸脱附分析样品结构性质，样品在350 ℃下真空脱气预处理24 h，吸脱附实验在液氮温度下（-196 ℃）进行。通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算获得催化剂总比表面积，通过t-plot 方法计算微孔体积和比表面积。采用NH3-TPD 和吡啶吸附红外表征测试催化剂酸性质：NH3吸附前，样品惰性气氛下450 ℃预处理1 h 后降温至150 ℃，饱和吸附NH3后，在He 氛围吹扫1 h 后降温至100 ℃，待TCD 信号基线稳定后，以10 ℃/min 的速率升温至800 ℃，记录信号；吡啶吸附红外实验，将催化剂自支撑片装入透射池中，450 ℃真空处理1 h，降温至150 ℃后扫描背景谱图。饱和吸附吡啶蒸汽后，抽真空以脱除弱吸附及气相的吡啶，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1。ZLC 实验时，将约3 mg MOR 粉末置于两片微栅间。实验前，在N2流动氛围下200 ℃预处理样品2 h，随后降至预设的吸脱附温度（40，60 和80 ℃），通入已知浓度的混合气进行吸附，达到吸附平衡后，将携带吸附质一路的气流关闭，切换至N2，通过火焰离子化检测器（FID）检测从样品中脱附出的吸附质浓度随时间的变化。

1.3 羰基化反应性能评价

在内径为8 mm 的固定床反应器恒温段装填粒径为0.250～0.425 mm（40～60 目）催化剂，反应前催化剂在200 ℃下惰性气氛中预处理9 h。在反应压力为1.5 MPa，反应温度为200 ℃，DME 和CO 的体积比为1:49，空速为7 200 h-1的条件下，进行二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应。反应产物采用三阀四柱在线气相色谱分析，通过空气进样阀控制定量环进样。其中DME、MA、甲醇和烃类等有机物通过毛细柱Rt-QPlot 分离，采用FID 检测。永久性气体如CO 和CH4等依次通过两根P-N 填充柱、一根MS-13X 填充柱后使用热导检测器（TCD）检测。DME 的转化率（XDME）、产物i的选择性（Si）分别根据式（1）和式（2）计算得到，MA 的表观生成速率（TOFMA）是指单位时间单位8 元环Brønsted酸上生成的MA 摩尔数，根据式（3）计算得到。

式中：NDME,in为进料DME 物质的量，mol；NDME,out为出料DME 物质的量，mol；NDME,i为转化为产物i的DME 物质的量，mol；FDME为反应物中DME 流量，mol/h；mcat为催化剂质量，g。NB8-RM为8 元环Brønsted 酸位数量，mol/g。

2 结果与讨论

2.1 后处理对催化剂结构的影响

对不同乙酸浓度和TEOS 沉积得到的样品进行了XRF 表征，其结果如表1 所示。由表1 可知，所有样品经过处理后硅铝物质的量之比（Si/Al）几乎保持不变，这说明在实验浓度下的乙酸强度未对晶体结构造成明显破坏，TEOS 的处理也未明显改变样品的硅铝比。图1 为不同样品的XRD 图谱。由图1可知，所有样品均呈现非常典型的MOR 分子筛特征衍射峰（JCPDS Card No.43～0171），且没有其他杂相出现。选取（200），（330），（150），（202）和（350）晶面特征衍射峰（2θ分别为9.8°，19.6°，22.3°，25.7°和26.3°），通过峰面积计算相对结晶度，并将HM 结晶度设为100%，结果列于表1 中。与HM 相比，HM-0.125，HM-0.25，HM-0.5，HM-1 和HM-S 的相对结晶度均接近100%，这表明经实验的低浓度乙酸和TEOS 处理，没有引起结晶度的明显改变，很好地保留了分子筛晶体结构。

图1 不同样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of different samples

表1 不同样品的相对结晶度、硅铝比及结构特性Table 1 The relative crystallinity,Si/Al ratio,textural properties of different samples

27Al MAS NMR 可表征分子筛Al 物种的形式，HM，HM-05 和HM-S 样品的27Al MAS NMR 图谱见图2。由图2 可知，3 个样品均在化学位移为5 ppm 和60 ppm 处出峰。其中5 ppm 处信号对应的是八面体非骨架Al 物种，60 ppm 处一般认为是四面体骨架Al 物种。通过两个峰的峰面积比例，可以计算得到非骨架Al 物种的占比（物质的量之比）分别是为14.3%，14.2%和15%。这说明经乙酸处理和TEOS 处理后的样品不会导致非骨架铝的比例显著改变。结合XRF 结果，说明两种处理方式不会导致骨架Al 含量的明显变化。

图2 不同样品的27Al MAS NMR 图谱Fig.2 27Al MAS NMR spectra of different samples

N2等温吸脱附曲线如图3 所示。由图3 可知，在相对压力较低时（P/P0＜0.05），N2吸附量迅速上升，表明样品存在大量微孔。所有样品中均没有出现回滞环，说明后处理没有导致介孔生成。各样品的孔体积和比表面积等信息列于表1。由表1 可知，随着乙酸浓度增加，样品的微孔比表面积和孔体积变化不大，表明在考察的乙酸浓度范围内，对样品孔结构影响十分有限。同时，TEOS 处理对样品孔道结构也影响较小。

图3 不同样品的氮气吸附等温线Fig.3 N2 adsorption isotherms of different samples

2.2 后处理对催化剂酸性质的影响

MOR 是由8 元环和12 元环两种孔道组成。NH3分子的动力学尺寸仅为2.6 Å，小于8 元环孔道的直径，因此可以接触所有Brønsted 酸位点。图4 为不同样品的NH3-TPD 曲线。由图4 可以看出，所有样品均出现3 个NH3脱附峰，其脱附中心温度分别约为180，280 和450 ℃，分别标记为P1，P2 和P3。其中，低温处的P1 通常被认为是物理吸附的NH3脱附峰，P2 是吸附于弱Lewis 酸上的NH3脱附峰，最高温的P3 对应于与骨架Brønsted 酸作用的NH3[11-12]。采用高斯分峰拟合，由P3 的峰面积即可计算出不同样品的总Brønsted 酸量（即Btotal）。由表2 可以看出，乙酸浓度不大于0.5 mol/L 时Btotal基本保持不变，说明乙酸不会造成骨架T 原子大量溶解。继续增加乙酸浓度，Btotal从953 μmol/g降至822 μmol/g，表明1 mol/L 浓度下骨架Al 少量脱除。TEOS 处理后样品的Btotal虽略有下降但与母体（HM）的Btotal相差不大。

图4 不同样品的NH3-TPD 曲线Fig.4 NH3-TPD profiles of different samples

据报道[13]，吡啶分子可能会扰动8 元环Brønsted 酸位，但大多数文献认为测试条件合适的情况下吡啶分子因其较大的尺寸仅进入12 元环并与Brønsted 酸位作用[14-15]。图5 是样品的吡啶吸附红外光谱图。图中，在1 540 cm-1和1 630 cm-1处的红外吸收峰为吡啶分子与Brønsted 酸位作用的振动峰，1 450 cm-1和1 610 cm-1处的红外吸收峰是由吡啶与Lewis 酸位作用的特征峰[16]。根据1 540 cm-1处的峰面积及文献报道的摩尔消光系数[17]，通过计算可得到12 元环中的Brønsted 量（B12-MR）。将Btotal与B12-MR相减即可得到8 元环中的酸量（B8-MR），结果见表2 中。根据表2 酸量数据，可以看出乙酸处理时，当浓度增大到1 mol/L 时，12 元环酸量变化不大，但8 元环酸量明显降低，说明8 元环中的Al 原子优先溶解。TEOS 处理后样品HM-S 的8 元环中Brønsted 酸占总酸量百分比为69.1%，与母体HM 的67.9%相差不大，说明TEOS 处理对酸分布影响不大。

图5 不同样品的吡啶红外图谱Fig.5 Pyridine-adsorbed IR spectra of different samples

表2 不同样品的Brønsted 酸量Table 2 Quantity of Brønsted acid sites of different samples

2.3 后处理对DME 羰基化反应性能的影响

由于该催化剂存在失活，因此图6 中给出了反应初始阶段（即1.5 h）不同催化剂上DME 转化率和MA 选择性。所有样品的MA 选择性均在97%以上，副产物主要为少量的甲醇及轻质烃等物质。当乙酸浓度从0 增加到0.5 mol/L 时，DME 转化率从69%提高到78%。进一步提高乙酸浓度，DME转化率下降至73%，结合酸性定量表征，这可能是由于活性位点数量减少而导致的。此外，HM-S 的转化率与HM 相比也有一定程度的下降。

图6 不同样品初始活性和MA 选择性Fig.6 Initial acitivity and MA selectivity over different catalysts

为了排除活性位数量改变对催化性能的影响，计算了各样品的表观TOFMA值，结果如图7 所示。随着处理所用的乙酸浓度增加，样品的表观TOFMA值从的13.6 h-1（HM）增加到16.1 h-1（HM-0.5）和18.3 h-1（HM-1）。由此推测，催化活性的改变可能与其扩散性能相关。而对于TEOS 处理后的样品，其表观TOFMA与HM 相比明显下降，这可能是由于MOR 晶粒表面包覆的SiO2层增大了表面扩散壁垒而导致的。

图7 不同样品的初始表观TOFMAFig.7 Apparent initial TOFMA of different samples

2.4 后处理对扩散性能的影响

根据上述催化剂性能评价和表征结果，推测后处理可能对MOR 的扩散性能影响显著。为了证实该观点，采用ZLC 法定量表征DME 在MOR 中的扩散性质。图8 为不同温度下（40，60 和80 ℃），DME 在各样品中的脱附情况。在相同脱附温度下，HM-0.5 样品中DME 相对浓度下降速率快于HM以及HM-S，表明乙酸处理导致MOR 中传质性能变优，而TEOS 处理则阻碍了DME 的扩散。

图8 不同温度下DME 在各催化剂中的脱附实验数据Fig.8 The desorption data of DME in the different catalysts at different temperatures

采用全程法，基于球形颗粒建立的脱附曲线方程[18]，即公式（4），通过Ct/C0对反应时间（t）作图，可以求出不同脱附温度下不同样品中DME 的有效扩散时间常数（Deff/r2，s-1）和参数L的值，列于表3 中。

表3 不同样品中的拟合参数和扩散活化能Table 3 Parameters derived from ZLC fitting curves and Ea for DME diffusion in different samples

式中：C0为吸附平衡时吸附质的浓度，mol/cm3；Ct为脱附过程中t时刻吸附质的浓度，mol/cm3；Deff为有效扩散系数，m2/s；r为催化剂的平均颗粒半径，m；βn和L为参数，可分别通过公式（5）和公式（6）得到。

式中：F为脱附过程中吹扫气体的流量，mL/min；K为亨利常数，Pa；Vs为催化剂的体积，mL。

从表3 的计算结果可以看到，所有的L值均大于10，说明DME 的脱附过程是受内扩散控制的。在相同温度下，HM-0.5 的Deff/r2明显大于未经乙酸处理的HM 样品及经过TEOS 处理的HM-S，这表明经过乙酸处理后，样品的扩散阻力减少；而经TEOS 处理后的样品Deff/r2较HM 样品略低，这表明表面沉积的无定形SiO2会阻碍DME 在MOR 中的脱附，但变化幅度较小，这可能是由于分子筛表面沉积的无定形SiO2有限。另一方面，对于同一个样品，随着脱附温度的升高，Deff/r2也随之增加。将Deff/r2代入阿伦尼乌斯方程，即公式（7），用ln(Deff/r2)对T-1作图（图9），可计算得到扩散活化能（Ea）。结果显示，经0.5 mol 乙酸处理后的样品Ea较低，表明乙酸后处理减小了DME 在MOR 中的扩散阻力，这是因为乙酸处理后会去除部分表面缺陷以及开孔，从而降低了表面壁垒，扩散阻力减小。而经过TEOS 处理后Ea较HM 有所增加，证明了在TEOS 处理过程中，尽管外表面的SiO2可能会增加表面粘附概率，但众多沉积物可能导致孔隙堵塞，从而增加了表面壁垒，分子从MOR 内部微孔扩散至外表面的阻力增大。将上述扩散性能结果与活性相关联可知，MOR 的扩散能垒与其表观TOFMA直接相关，扩散能垒越大、表观TOFMA越小。

图9 不同样品中DME 扩散的阿伦尼乌斯曲线Fig.9 The Arrehenius plots for DME diffusion in different samples

式中：Ea为活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为温度，K；C为常数。

3 结论

采用TEOS 和不同浓度的乙酸溶液对HM 样品进行后处理，通过XRF，27Al MAS NMR，XRD，N2物理吸附，NH3-TPD 和Py-FTIR 等表征，确定了乙酸和TEOS 处理基本不影响MOR 分子筛物理结构以及酸分布。随着乙酸处理浓度的增加，催化活性先增大后降低，而表观TOFMA对乙酸处理浓度提高而持续上升；TEOS 处理后，MA 收率和表观TOFMA均有所下降。利用ZLC 法探究了DME 在不同修饰MOR 中的扩散情况。相同温度下，DME 在HM-0.5 样品中的Deff/r2大于HM，而HM-S 样品的Deff/r2小于HM。通过阿伦尼乌斯公式计算得出DME 在HM，HM-0.5 和HM-S 样品中的扩散活化能分别为5.8，4.7 和6.3 kJ/mol，表明乙酸处理能够降低扩散阻力，TEOS 处理可增加阻力。结合活性结果表明，MOR 催化剂在羰基化反应中的表观TOFMA差异是由于扩散阻力不同导致的。