Mn-Ce-Co-Ox/PPS催化滤料催化降解气相二英的研究

刘红蕾，彭亚旗，陶鋆奕，汤明慧，陆胜勇

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027）

引 言

近年来我国城市生活垃圾焚烧规模不断扩大，垃圾焚烧烟气中含有的大量持久性有机污染物，特别是二英受到人们的广泛关注[1]。二英，包括多氯代二苯并二英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs），具有高毒性、生物蓄积性和致癌性。目前，活性炭喷射联合布袋除尘器是最为广泛应用的二英减排技术[2]，但该技术仅将气态二英转移到固态飞灰中，没有从根本上消除二英，反而加重了飞灰的处置负担，造成二次污染[3]。催化氧化技术可以将二英分子彻底矿化成CO2、H2O 和HCl等小分子，具有更广阔的应用前景[4]。

催化滤料集催化氧化和除尘功能于一体，可以同时脱除烟气中的二英和颗粒物，且催化过滤技术的应用只需将现有布袋除尘器中的除尘滤袋替换为复合催化滤袋，不需要任何新设备或操作程序[5]。目前国内外仅有的商业化方案是由戈尔公司生产的REMEDIA 催化过滤系统，其原理是将V2O5−WO3/TiO2基催化剂粉末混入并散布到聚四氟乙烯中，干燥后挤压下形成结构致密的催化纤维，然后针刺成毡，最后在毡上热压覆上微孔聚四氟乙烯膜[5]。中试规模下，戈尔公司的REMEDIA 催化滤料系统在180℃对气固相二英脱除效率分别达到96.80%和99.50%[6]。因此，催化过滤技术作为烟气污染物末端控制领域中最有应用前景的技术之一，成为近年的研究热点[7−10]。然而REMEDIA 催化滤料的制备方案由于工艺复杂、价格高昂、严格的使用温度和气氛条件等限制，在国内垃圾焚烧烟气排放控制领域鲜有应用。刘清等[11]采用超声法将MnOx−CeO2催化剂负载到硝酸处理过的聚苯硫醚（PPS）滤料上，制备得的MnOx−CeO2−PPS 滤料在130～160℃温度条件下表现出较高的NO 脱除效率，但超声法仅通过物理吸附作用导致催化剂与滤料结合强度不高。Yang 等[9]通过发泡法制备了Mn−Ce−Nb−Ox/P84 催化滤料，运用聚四氟乙烯乳液来提高催化剂颗粒与纤维滤料的结合强度，在200℃实现了95%以上的脱硝效率，但存在催化剂负载不均匀、催化剂活性位点被覆盖等问题。因此探究合适、经济的制备方法，实现催化剂在滤料上均匀、稳定地负载，具有非常重要的实际意义和应用价值。

我国的垃圾焚烧厂布袋除尘器中的烟温在140～180℃，因此实现催化剂在低温条件下高效脱除烟气中的气相二英非常重要。近年来，过渡金属氧化物在降解氯代有机污染物的过程中表现出突出的催化活性[12−13]。其中，Mn 基催化剂以其高活性、经济性、易获得性和环境友好性等诸多优势引起了广泛的研究关注[14−15]。然而，锰氧化物在催化降解氯代芳香族污染物的过程中，易发生氯中毒而导致活性降低[16]。相对于单一活性组分，引入第二金属氧化物的二元或者多元催化剂的协同作用使催化剂表现出更高的活性和稳定性[14−17]。Wang 等[17]发现掺杂Ce 和La 的锰基氧化物催化剂的氧迁移性大大提高，有利于催化剂表面Cl 物种的脱除，从而提高了催化剂的活性和稳定性。

1 实验部分

1.1 Mn-Ce-Co-Ox/PPS催化滤料的制备

本研究中，Mn−Ce−Co−Ox/PPS 催化滤料通过原位氧化法一步合成。首先，剪取圆形聚苯硫醚（PPS）滤料（浙江严牌过滤技术有限公司）浸入十二烷基硫酸钠溶液中，超声活化2 h。然后，将一定量的CeCl3·7H2O（AR，国药集团）和CoCl2·6H2O（AR，国药集团）的混合溶液加入上述溶液中，室温下连续搅拌12 h。之后，用KMnO4（AR，国药化学集团有限公司）溶液逐滴滴加到上述混合液中，并升温至80℃，剧烈搅拌反应5 h，在滤料表面原位生成Mn−Ce−Co−Ox三元催化剂。最后，取出合成的材料，用去离子水和无水乙醇（AR，国药化学集团有限公司）分别洗涤三次，105℃下干燥12 h。制备得到的催化滤料以Mn−Ce−Co−Ox/PPS表示。

1.2 表征

通过场发射扫描电子显微镜（FEI Quanta 400 FEG，美国FEI）观察催化滤料表面的微观形态。利用X 射 线 能 量 衍 射 光 谱 仪（EDS，EDAX−GENESIS4000）检测的光谱分析催化滤料表面的元素组成和分布。XRD 采用SmartLab 3 kW X 射线衍射仪（Cu Kα射线，λ= 0.154 nm）测定，2θ 角在10°～80°范围内变化，以5(°)/min的速率扫描。

1.3 活性测试

催化滤料催化降解呋喃的测试是在自制的固定床反应器（内径为16 mm）中进行。气体总流量为200 ml/min，气体成分包括10%的O2、280 mg/m3的呋喃，平衡气体为N2，过滤速度为0.25 m/min，反应温度为140～200℃。反应系统出口气体中的呋喃浓度通过气相色谱定量分析。催化滤料对呋喃的转换效率ηf由式（1）计算得到。

式中，Cin为入口呋喃浓度，Cout为出口呋喃浓度。

式 中，PCDD/Fsin为 二英 的 初 始 浓 度，PCDD/Fsout为尾气及反应器管壁洗液中二英的浓度，PCDD/Fscatalyst为催化滤料中二英的浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 SEM 及EDS 分析 Mn−Ce−Co−Ox/PPS 催化滤料的微观形貌和元素分布如图1 和图2 所示。PPS滤料的主要成分为聚苯硫醚，具有耐热、耐化学性、阻燃性等特点，其结构如图1(a)所示，滤料纤维表面较为光滑，纤维相互缠绕形成三维网络多孔结构，有利于气流与滤料纤维表面的高效传质。图1(b)、(c)为催化剂负载量为120.5 g/m2的催化滤料内部结构，可以看出，对比原始滤料，催化滤料纤维表面已经形成了均匀的催化剂包覆层，且无明显裂痕和块状脱落现象，说明催化剂已经在滤料表面形成单层饱和负载。图2中Mn−Ce−Co−Ox/PPS催化滤料表面检测出的EDS 能谱图中出现明显的Mn、Ce、Co 等活性组分的元素峰，证明催化剂稳定地负载在PPS滤料表面，与SEM结果一致。

2.1.2 XRD 图3 是PPS 滤料、Mn−Ce−Co−Ox/PPS催化滤料及其表面催化剂粉末的XRD谱图。由图3可以看出，Mn−Ce−Co−Ox催化剂在24°～35°和65°～69°的衍射角范围内出现了两个强度较弱、峰形较宽的峰，表明Mn−Ce−Co−Ox复合氧化物主要以无定形态的结构存在[21]。以往的研究表明无定形态的催化剂均表现出优异的低温活性[22−23]。PPS 滤料在约18.4°和20.7°显示出两个明显的衍射峰，分别归为PPS 材料的(110)和(200)晶体平面的特征峰[24]。PPS滤料负载上催化剂后，特征峰的强度下降，说明催化剂在滤料纤维表面形成了包覆层，与SEM 结果一致。

2.2 催化滤料降解呋喃

2.2.1 空白测试 在进行催化降解实验前，首先采用空白实验评估反应器和原始滤料的吸附效果[25]。空白实验是通过装载未负载催化组分的原始PPS滤料的石英反应器进行的，反应温度控制在140～200℃范围内。呋喃为小分子化合物，沸点低，很难仅通过物理吸附被原始滤料捕捉，且在140～200℃的反应温度下不能被热分解。如图4 所示，未负载催化剂的原始滤料对呋喃没有产生吸附作用和降解作用，实验系统具有良好的稳定性。因此，后续活性测试中的呋喃转化效率仅归因于负载在催化滤料上的催化剂的降解作用。

图1 SEM图Fig.1 SEM images

图2 Mn−Ce−Co−Ox/PPS催化滤料的EDS能谱及元素分布图Fig.2 EDS spectrum of Mn−Ce−Co−Ox/PPS catalytic filter

图3 Mn−Ce−Co−Ox催化剂粉末、聚苯硫醚滤料和Mn−Ce−Co−Ox/PPS催化滤料的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Mn−Ce−Co−Ox catalyst powder,raw PPS filter and Mn−Ce−Co−Ox/PPS catalytic filter

图4 空白测试Fig.4 Blank test

图5 温度对催化滤料降解呋喃的影响Fig.5 Effects of temperature on furan degradation of Mn−Ce−Co−Ox/PPS catalytic filter

2.2.2 温度对催化滤料降解呋喃的影响 由于呋喃在催化剂表面活性位的强吸附作用，在呋喃的催化降解实验之前进行“饱和吸附”程序[18]，以便催化滤料在程序升温测试中每个温度下都能快速实现稳定的呋喃转化。“饱和吸附”程序，即在相同的过滤空速下用高浓度（2800 mg/m3）的呋喃载气（N2∶O2=9∶1）对Mn−Ce−Co−Ox/PPS 催化滤料进行长时间处理，直至出口气体中的呋喃浓度达到稳定，再切换低浓度（280 mg/m3）的呋喃载气（N2∶O2=9∶1）进行活性测试。如图5 所示，Mn−Ce−Co−Ox/PPS 催化滤料在140～200℃的低温条件下对呋喃氧化表现出优异的催化活性和CO2选择性。在140～180℃范围内，随着反应温度的升高，催化滤料的降解效率迅速提高到90%以上，CO2选择性达到90%以上，这主要是由于催化滤料表面催化剂活性随温度增加而提高。在0.25 m/min的过滤速度、200℃的温度条件下，实现了呋喃在Mn−Ce−Co−Ox/PPS催化滤料的100%转化。

2.2.3 负载量对催化滤料降解呋喃的影响 图6表明了催化剂负载量对Mn−Ce−Co−Ox/PPS 催化滤料降解呋喃的影响。随着催化剂负载量的增加，Mn−Ce−Co−Ox/PPS 对呋喃的降解效率呈现出小幅度的增加趋势。负载较多催化剂的Mn−Ce−Co−Ox/PPS催化滤料可以提供更多的反应活性位，从而促进呋喃在其表面的吸附和氧化。当催化剂负载量从120.5 g/m2增加到154.2 g/m2时，Mn−Ce−Co−Ox/PPS的催化性能提升不大。其中，120.5 g/m2为Mn−Ce−Co−Ox/PPS 的催化剂单层饱和负载量。滤料纤维表面催化剂负载量达到饱和后，继续提高负载，催化剂容易在滤料表面团聚堆叠，在有限的纤维空间内不能贡献更多的活性位，因此提高催化剂负载量对Mn−Ce−Co−Ox/PPS反应活性的促进作用有限。综合催化性能和经济性，适当的催化剂负载量对Mn−Ce−Co−Ox/PPS 催化滤料的实验研究和工业应用起着至关重要的作用。在本文中，选择120.5 g/m2的催化剂负载量的滤料用于实验室规模PCDD/Fs 的催化降解研究。

图6 负载量对催化滤料降解呋喃的影响Fig.6 Effects of catalyst loading on furan degradation of Mn−Ce−Co−Ox/PPS catalytic filter

2.2.4 稳定性 活性测试中呋喃的初始浓度较高，催化氧化过程中降解产物易在催化剂表面形成碳沉积，会覆盖催化剂的活性位，导致催化剂活性下降。如图7所示，10 h内催化滤料对呋喃的降解效率从91.6%下降到88.5%，稳定性良好。Mn−Ce−Co−Ox/PPS催化滤料表现出优异的催化活性及稳定性。

图7 Mn−Ce−Co−Ox/PPS催化滤料降解呋喃的稳定性Fig.7 Stability of Mn−Ce−Co−Ox/PPS catalytic filter performance on catalytic conversion of furan

2.3 催化滤料降解二英

表1 17种有毒二英的初始浓度Table 1 Initial concentration of seventeen 2，3，7，8-substituted PCDD/F congeners

表1 17种有毒二英的初始浓度Table 1 Initial concentration of seventeen 2，3，7，8-substituted PCDD/F congeners

同系物2,3,7,8−TCDD 1,2,3,7,8−PeCDD 1,2,3,4,7,8−HxCDD 1,2,3,6,7,8−HxCDD 1,2,3,7,8,9−HxCDD 1,2,3,4,6,7,8−HpCDD OCDD 2,3,7,8−TCDF 1,2,3,7,8−PeCDF 2,3,4,7,8−PeCDF 1,2,3,4,7,8−HxCDF 1,2,3,6,7,8−HxCDF 2,3,4,6,7,8−HxCDF 1,2,3,7,8,9−HxCDF 1,2,3,4,6,7,8−HpCDF 1,2,3,4,7,8,9−HpCDF OCDF PCDDs PCDFs PCDD/Fs初始浓度/(ng I−TEQ/m3)1 0.3366 0.4259 0.0818 0.1120 0.1056 0.0722 0.0083 0.2024 0.1115 2.4160 0.2679 0.3241 0.1532 0.4765 0.0594 0.0116 0.0019 1.1424 4.0245 5.1670 2 3平均值/(ng I−TEQ/m3)0.3439 0.4487 0.0916 0.1423 0.1230 0.0921 0.0103 0.2035 0.1282 2.8840 0.3190 0.3553 0.1684 0.5562 0.0714 0.0139 0.0020 1.2519 4.7021 5.9540 0.3095 0.4744 0.0880 0.1386 0.1210 0.0918 0.0117 0.2034 0.1133 2.4885 0.2832 0.3254 0.1542 0.5077 0.0679 0.0134 0.0022 1.2350 4.1593 5.3943 0.3300 0.4497 0.0871 0.1310 0.1165 0.0854 0.0101 0.2031 0.1177 2.5962 0.2900 0.3350 0.1586 0.5135 0.0662 0.0130 0.0021 1.2098 4.2953 5.5051相对标准偏差/%5.50 5.39 5.71 12.64 8.20 13.32 16.77 0.30 7.83 9.70 9.05 5.27 5.36 7.82 9.32 9.30 7.92 4.87 8.35 7.36

图8 Mn−Ce−Co−Ox/PPS在不同温度催化降解二英的脱除效率和降解效率Fig.8 Effect of operating temperature in PCDD/Fs degradation performance of Mn−Ce−Co−Ox/PPS catalytic filter

图8说明了温度对Mn−Ce−Co−Ox/PPS 催化降解二英的影响，分析了140～200℃二英的脱除效率和降解效率变化规律。如图8 所示，Mn−Ce−Co−Ox/PPS 对PCDD/Fs 的脱除效率在140℃达到89.5%。温度提高到160～200℃，脱除效率受温度变化的影响较小，稳定在94.0%左右。温度升高会导致半挥发性有机化合物在催化剂表面的物理吸附减少，同时也可以明显提高催化剂活性并加速催化剂活性组分的氧化还原反应速率，因此催化滤料对二英脱除效率增加[27]。随着反应温度从140℃升高到200℃，PCDD/Fs 的降解效率从26.5%迅速提高到78.0%。一方面，提高温度可以促进催化滤料表面催化剂的氧化能力[28]，另一方面，温度增加时可以提高气流中二英分子和氧气分子的运动速率，增加二英和氧气分子与催化剂活性组分的有效碰撞次数，加快二英的降解速率和催化剂表面的活性氧补充速率[27]。二英的催化降解首先通过二英分子吸附到催化剂表面的酸性位上，再被邻近的活性位氧化分解[29]。RE 和DE 值之间的差距随着温度的升高而逐渐减小，意味着催化剂上吸附的二英可以尽快被氧化降解，残留的PCDD/Fs 更少。与前人研究的MnOx催化剂相比，Mn−Ce−Co−Ox/PPS 催化滤料在低温条件下表现出良好的PCDD/F 催化降解活性[30]。

图9 17种二英同系物的降解效率Fig.9 Degradation efficiencies of the 17 toxic PCDDs and PCDFs congeners

3 结 论

本研究通过原位氧化法将催化剂原位负载在PPS 滤料上，一步制备得到Mn−Ce−Co−Ox/PPS 催化滤料。SEM 结合EDS 证明Mn−Ce−Co−Ox催化剂实现在PPS 滤料纤维表面的均匀负载。XRD 谱图表示Mn−Ce−Co−Ox/PPS 表面负载的催化剂粉末主要以无定形态结构存在。Mn−Ce−Co−Ox/PPS对呋喃的降解效率随催化剂负载量的增加呈增加趋势，Mn−Ce−Co−Ox/PPS 的催化剂单层饱和负载量为120.5 g/m2。Mn−Ce−Co−Ox/PPS催化滤料对二英的催化氧化表现出优异的活性，在140～200℃对二英的脱除效率高达90%以上，降解效率随着温度增加而快速提升。Mn−Ce−Co−Ox/PPS对低氯代二英同系物的降解率高于高氯代同系物，主要归因于高氯代二英同系物的分子结构更稳定，导致氧化速率较低。

目前催化滤料的研究处于实验室研究阶段，后期将开展实际焚烧烟气测试。在后续研究中，将对氧化还原法制备得到的催化滤料进行覆膜，适合应用场景。覆膜滤料可有效阻挡烟气中的飞灰和颗粒物，避免飞灰对滤料内部的堵塞及腐蚀，有利于催化滤料的活性的正常发挥。