金属纳米线的制备及其在电子材料中的应用

刘庆，戴小凤，张腾，施洪斌，张亚兵，王涛

（清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京100084）

引 言

随着技术的发展，电子工业对兼具高导电性、高导热性、高柔性材料的需求与日俱增[1]。在很多电子器件的典型生产过程中，氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)透明导电薄膜常作为重要的组成部分，以保证器件优异的光电性能；而锡铅焊料常作为黏结剂，将不同的器件进行连接，保证器件间能够进行良好的导热、导电。然而，ITO 薄膜和锡铅焊料等柔性较差，不能满足柔性电子的要求。在传统电子材料的替代者中[2]，以金属纳米线为关键成分的新材料拥有优异的导电、导热性能，在基础研究和应用研究方面受到了极大的关注[3]。

金属纳米线是在三个维度中，有两个维度处在纳米级别的一维金属材料。独特的结构和由此产生的限域效应、量子尺寸效应等使其拥有与宏观材料不同的物理性能。金属纳米线应用广泛，其产业链的发展涉及材料、设备、工艺与应用等诸多方面，但关键技术在于金属纳米线的制备。因此，开展金属纳米线新型制备技术的研究，以实现金属纳米线的高效率、低成本、大规模生产，具有十分重要的意义。如图1 所示，本文阐述了近年来金属纳米线常见的制备方法，并介绍了其在电子材料中的主要应用。

1 金属纳米线的制备

金属纳米线种类繁多，形态各异，制备方法也不尽相同。根据合成体系相态的不同，金属纳米线的制备技术大体可以分为气相合成法和液相合成法，以下将对这两类合成方法进行论述。

1.1 气相合成法

1.1.1 物理气相沉积法 物理气相沉积法是用物理方法使金属源在真空条件下气化，并在基底表面沉积，从而形成特定结构的方法。这种方法制备金属纳米线的过程主要包含三个步骤：(1)在真空条件下，采用激光烧蚀或热蒸发等物理方法使金属源气化；(2)气化形成的原子向基底进行迁移；(3)原子在模板孔道或者基底表面上沉积，在一定条件下形成纳米线。物理气相沉积法具有污染小、耗材少的优点，可通过控制加热温度、基底温度、金属源含量、载气流速等工艺参数实现对产品形貌的调控[12]。

图1 金属纳米线的制备及其在电子材料中的主要应用[4−11]Fig.1 Preparation and the main applications in electronic materials of metallic nanowires[4−11]

物理气相沉积法可用来制备不同种类的金属纳米线。例如，Kast 等[13]在高真空系统中，将蒸发后的锌原子迁移到150℃的冷壁物理气相沉积室，并在硅基底上沉积，在金晶种的催化下，制备了锌纳米线(直径30～350 nm，长约89 μm)。陈嘉君等[14]在高真空条件下，将蒸发后的镁原子沉积在不锈钢网上，成功合成了镁纳米线(直径约75 nm，长约1.25 μm)。由于镁晶体具有密排六方晶格，在< 11-2 0 >晶向上有着最强的结合力，镁原子在气固转变过程中沿着这一方向快速形成一维结构。在制备过程中，通过调整沉积距离以及沉积温度可对镁纳米线的形貌进行调控。Adelung 等[15]采用物理气相沉积法将铜原子沉积到具有层状结构的二硒化钒晶体上，制备了自组装铜纳米线网络(图2)。沉积的铜原子与晶体基底进行电子传递时，会在层状晶体表面产生应力，使表层的晶格参数发生变化，从而使表面形成裂纹和褶皱，诱导铜原子自组装形成铜纳米线网络。此外，Yeon 等[16]发明了一种圆片形纳米光栅模板，将金属原子沉积在模板孔道中，结合湿法刻蚀技术制备出最大长径比可达4×106的超长金、铝、铜纳米线(直径约50 nm，长约20 cm)。Brun 等[17]使用物理气相沉积法在悬浮的DNA 模板上制备了铝、金纳米线(直径20～100 nm，长1～5 μm)。尽管物理气相沉积法可以对多种金属纳米线进行合成，但常需在高温、高真空的环境下进行，对设备和工艺条件要求较高，而且耗能巨大，不利于金属纳米线的大批量生产。

图2 铜原子在二硒化钒基底上自组装形成的铜纳米线网络[15]Fig.2 Copper nanowire networks formed by self−assembly of copper atoms on a VSe2substrate[15]

1.1.2 化学气相沉积法 化学气相沉积是利用气相化学反应，在高温、等离子体或激光辅助等条件下，通过控制压力、气流速率、基底温度等参数调控纳米材料成核和生长的过程。化学气相沉积法具有制备过程简单、成本低、结晶度高、纯度高的优点[18]，可以通过调节金属源种类、基质种类、加热温度等工艺参数对金属纳米线形貌进行调控。

化学气相沉积法在金属纳米线的制备中有着广泛应用。例如，Hu 等[19]以二茂铁为金属源，以氧化铝为基底，采用化学气相沉积法制备了单晶铁纳米线(直径>125 nm，长约2 μm)。制备机理如图3 所示：随着温度升高，二茂铁发生气化并被输送到中央加热区；当温度为600℃时，二茂铁分解，产生铁原子和环戊二烯；随后，二茂铁分解产生的铁原子在基底上沉积，并与具有催化功能的金纳米颗粒形成合金，为铁纳米线的生长提供成核位点；最后，铁纳米线在成核位点处成核、生长。在化学气相沉积法制备过程中，金属纳米线也可在无外加催化剂的条件下进行生长。Chan 等[20]采用化学气相沉积法，在无外加催化剂的情况下，于无定形二氧化硅与硅构成的基底上制备出单晶镍纳米线(直径50～300 nm，长约5 μm)阵列。实验表明，通过调节加热温度可对镍纳米线的直径和生长密度进行调控。为合理解释生长现象，该团队提出了镍纳米线的生长机制[21]：首先，六水合氯化镍在加热过程(低于沉积温度)中产生的氯气与基底进行反应，使基底发生裂解，释放出硅原子；然后，少量的硅原子在二氧化硅表面固定位置处形成硅基团簇，进而形成硅基薄膜；最后，当温度升高到650℃时，镍原子开始沉积，由于硅基薄膜的存在，镍纳米线在硅镍界面处生长。此外，Choi 等[22]采用化学气相沉积法在硅基底上制备了单晶铜纳米线，Kim 等[23]在蓝宝石基底上合成了钴纳米线(直径100～250 nm，长数十微米)。

与物理气相沉积法相比，化学气相沉积法操作灵活性比较大，可在大大低于金属熔点的温度下制备相应的金属纳米线。但化学气相沉积法的沉积速率较低，且在不少场合下，参加沉积的反应源和反应后的余气易燃、易爆甚至有毒，需要对尾气进行处理，不利于环境保护。

1.2 液相合成法

图3 化学气相沉积法制备单晶铁纳米线[19]Fig.3 Synthesis of single−crystalline iron nanowires using chemical vapor deposition[19]

液相合成法常常需要使用多元醇[24−25]、水合肼[26]、葡萄糖[27]、油胺[28]等还原剂将金属离子还原，并在对晶体生长起导向作用的试剂或特定结构存在的条件下形成金属纳米线。液相合成法具有制备条件温和、反应和产品尺寸可控、可大规模生产的特点。其中的一些方法，如模板法、溶剂热法、多元醇法等在金属纳米线的制备中被广泛使用。

1.2.1 模板法 模板法常利用具有纳米结构的孔洞来控制纳米材料的生长，进而制备纳米线。模板法可对纳米线的形貌、结构和尺寸进行精准调控，并且可以提高其分散性，是目前制备金属纳米线的一种重要手段[29]。模板种类繁多，在液相合成体系中，经常使用的模板有多孔材料、自组装分子结构以及生物大分子等。

(1) 多孔材料模板。 阳极氧化铝(anodic aluminum oxide,AAO)膜、聚碳酸酯膜等多孔材料的孔道为纳米线的生长提供了模板，常与液相沉积法结合使用制备金属纳米线。AAO 模板具有孔洞分布均匀，孔密度高，孔的直径、长度可人工控制的优点。在AAO 模板法制备金属纳米线的过程中，可以通过调节外加电压、电流密度以及电解质中金属源的浓度等工艺参数对金属纳米线的尺寸和形貌进行调控。一般而言，利用AAO 模板制备金属纳米线的过程可以分为模板制备、电化学沉积、模板溶解三个步骤。

在AAO 模板制备过程中，常将抛光处理后的高纯铝箔作为阳极，置于盛有电解液(多为酸性介质)的电解槽中。之后，施加一定大小的直流电压引发电解过程，通过调控电解时间等工艺参数，可形成图4 所示的AAO 模板。然而，这种模板并不能直接用来制备金属纳米线，在使用之前，通常还需进行扩孔、镀导电层等操作。在电化学沉积过程中，AAO 模板作为阴极，置于电解液中。在电场作用下，金属离子迁移到阴极附近并发生电化学反应，形成晶核并在阴极底部沉积，进而形成金属纳米线。在模板溶解阶段，通常用氢氧化钠等碱性溶液将AAO模板溶解，以获得金属纳米线。

图4 AAO模板示意图[30]Fig.4 Schematic diagram of AAO template[30]

AAO 模板是模板法制备一维纳米材料中相对常用的一种模板[29]，AAO 模板法也在近几年不断发展和完善。例如，为简化AAO 模板法使用前的去除阻隔层等预处理操作，Ganapathi 等[30]将AAO 模板阻隔层减薄并用化学扩孔方式暴露底层铝金属，在不需要镀金属薄膜的情况下，制备了尺寸均匀的铜纳米线(直径约73 nm，长约6 μm)。为了提高AAO 模板法的灵活性，Guiliani 等[31]发明了双聚合物保护层转移AAO 模板的方法，可利用AAO 模板法直接在平面和曲面基底上制备分段的金属纳米线。此外，Wen 等[32]对AAO 模板的孔道进行设计，可在同一模板上生产截面为圆形的镍纳米线以及截面为方形的银纳米线。虽然AAO 模板的孔道会使金属纳米线的形貌更加均一，但模板的规模会限制金属纳米线的尺寸以及模板法的生产能力。此外，AAO 模板比较脆，在使用过程中容易破碎，而且制备过程也比较复杂，这些问题在一定程度上限制了AAO 模板法的应用。

除AAO 模板外，其他多孔材料作模板也有诸多报道。例如，Spain 等[33]使用电子束沉积法在聚碳酸酯膜底部制备了300 nm 厚的金属层，之后在氯金酸溶液中进行电化学沉积，合成了金纳米线(直径约70 nm，长约25 μm)。Graves 等[34]对聚碳酸酯膜模板法的工艺进行改进，提出用银种子层引发化学镀铜形成导电层的方法，并结合电化学沉积法制备了铜纳米线(直径约200 nm，长约25 μm)。Yang等[35]使用介孔分子筛MCM−41 和MCM−48 作为模板，将这两种具有特定介孔结构的二氧化硅基底进行多次干燥和复水操作，使孔道内表面富含硅羟基(Si—OH)。之后，将基底与功能性硅烷进行反应，在孔道内表面形成有机氯化铵盐层。加入氯金酸后，带负电荷的金属配合物与孔道内表面的氯离子发生交换，从而使金属源吸附在孔道内。最后，用氢气将金属配合物还原，可使金在孔道内成核，进而形成金纳米线(直径约2.1 nm，长径比>100)。

总体而言，多孔材料模板目前仍比较单一，并且多为一次性模板，不可重复性使用，这是方法本身对模板孔径均一性以及模板易脱除性质的苛刻要求所致。此外，这种方法合成的纳米线往往呈多晶结构，纳米线的产量受模板尺寸的限制。进一步简化模板法的制备工艺，开发大生产能力、可重复使用的模板，是未来多孔材料模板制备金属纳米线的发展方向。

(2)自组装分子结构模板。自组装分子结构模板通常指表面活性剂形成的有序聚集体，如胶束、液晶等。自组装分子结构模板法可以通过调节表面活性剂浓度、反应温度、反应时间、还原剂种类等参数来调节纳米材料的成核与生长过程，进而调控纳米线的形态与结构。这种方法的制备过程主要包括三个步骤，如图5 所示。表面活性剂在大于临界胶束浓度下自组装形成稳定的棒状胶束；金属源在胶束中发生还原反应，形成纳米线；通过溶剂洗涤或煅烧等方式将表面活性剂去除，获得纯净的金属纳米线。

图5 自组装分子结构模板制备金属纳米线的示意图Fig.5 Synthesis of metallic nanowires using self−assembly molecular structure template

相比于多孔材料模板，自组装分子结构模板的制备过程较为简单，并且通过溶剂洗涤即可脱除，广泛用于金属纳米线的制备。例如，Zhang 等[36−37]在十六烷基胺(hexadecylamine, HDA)与十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)构成的液晶模板中制备了铜纳米线(直径约78 nm，长数百微米)。图6 描述了液晶模板法制备铜纳米线的机理：熔融的CTAB 与HDA 形成胶束状液晶结构的介质；加入乙酰丙酮铜后，二价铜离子与溴离子、HDA 发生配位反应，在模板内部富集；在Pt 的催化下，HDA 将铜离子配合物还原成金属团簇或颗粒，借助团簇或颗粒在不同晶面上吸附能力的差异，形成铜纳米线。类似地，Drisko等[38]以HDA和硬脂酸作表面活性剂模板，以氢气作还原剂，在150℃的温度下将硬脂酸镍还原，制备了镍纳米线(直径约20 nm，长1～2 μm)。尽管利用自组装分子结构模板制备金属纳米线的过程比较简单，但合成的金属纳米线往往具有球形颗粒杂质，并且形貌的均匀度有待进一步提高。

图6 液晶模板法制备铜纳米线的示意图[36]Fig.6 Synthesis of copper nanowires using liquid−crystal template[36]

(3)生物模板。生物模板法是以自然形成的生物大分子如蛋白质[39]、核酸[40]、病毒[41−43]等为模板制备纳米线的方法，具有结构高度均匀、可精确功能化修饰、易于大量制备等特点[35]。在2000 年左右，已有较多关于生物模板法制备金属纳米线的报道。长期以来，烟草花叶病毒(tobacco mosaic virus,TMV)、M13 噬菌体[44]是合成金、镍等纳米线的主流生物模板。直到最近，生物模板有了一定的扩充。Adigun 等[45]发现，将一定浓度的大麦条纹花叶病毒(barley stripe mosaic virus,BSMV)置于氯钯酸钠溶液后，金属源会在BSMV 表面上依次进行吸附、还原以及沉积过程，进而形成BSMV@Pd 核壳结构的金属纳米线。图7 为BSMV 示意图，其直径为22 nm，长度为150 nm。类似于TMV，它可以通过首尾定位和附着制备长为150 nm 整数倍的金属纳米线[41]。在制备过程中，通过调节金属源在BSMV 表面的吸附过程，可对金属纳米线的直径进行调控；通过调节BSMV 在溶液中的浓度，可以调节BSMV 的聚集程度，进而对金属纳米线的长度进行调节。目前，尽管生物模板法可以制备多种金属纳米线，但制备时间较长，生产成本较高，应用并不广泛。

1.2.2 溶剂热法 溶剂热法是在高温、高压的条件下，从可溶性金属或金属有机盐的溶液中实现材料晶化与生长的方法。在典型的合成过程中，金属源、溶剂、还原剂和对晶体生长起导向作用的试剂[如聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP)、油胺(oleylamine, OLA)等]，以一定比例加入到水热釜中，在亚临界或超临界环境下进行反应，进而形成金属纳米线。

图7 BSMV示意图[45]Fig.7 Schematic diagram of BSMV[45]

由于溶剂热法的制备过程在水热釜中进行，准确的制备机理往往难以确定。在目前已报道的研究中，部分科研人员以自组装分子结构模板法制备金属纳米线的机理来解释水热釜中金属纳米线的生长。例如，Zheng等[46]采用溶剂热法制备了铜纳米线(直径约80 nm，长径比约3×105)，并提出了可能的制备机理。如图8 所示，OLA 在低浓度下随机分散在水中[图8(a)]；随着浓度增加，OLA 通过减少疏水尾部与水的接触面积来降低系统的自由能，自组装形成层状胶束。同时，二价铜离子从水相迁移到由OLA 头部形成的亲水层[图8(b)]；在一定温度下，二价铜离子与OLA 形成配合物[图8(c)]；胶束内二价铜离子被OLA 还原，形成一价铜离子配合物[图8(d)]；一价铜离子配合物进一步被OLA 还原成铜晶体[图8(e)]；由于OLA对铜晶体特定晶面的“封端”效应，铜晶体异向生长，形成铜纳米线[图8(f)]。

图8 溶剂热法制备铜纳米线的生长机理示意图[46]Fig.8 Growth mechanism of copper nanowires prepared by the solvothermal method[46]

表1 溶剂热法制备金属纳米线的近期研究结果Table 1 Metallic nanowires prepared by solvothermal methods

溶剂热法具有适用性广泛、操作简单的优点，可以通过调节还原剂种类、对晶体生长起导向作用试剂的浓度、反应温度等工艺参数调控产物的形貌。目前，溶剂热法已广泛用于银、铜纳米线的合成，但该方法也存在一定的问题。例如，合成的纳米线常常伴有颗粒、纳米棒等副产物，需要对产品采取过滤[47]、洗涤[48]、离心[49]等分离措施；由于制备过程在密闭的水热釜内间歇进行，且影响反应的因素较多，取样分析研究较为困难，因此，难以确定反应机理和纳米线生长机理[50]；对设备的安全性、生产的可操作性要求严格，生产成本有待于进一步降低等。表1总结了近期溶剂热法制备金属纳米线的部分成果。

1.2.3 多元醇法 在液相合成法中，另外一种典型的方法为多元醇法。在制备过程中，多元醇作为溶剂的同时也作为还原剂，在加热条件下将金属源还原成相应的金属纳米材料。多元醇法对设备要求较低，具有重复性好、生产成本低廉的优点[64]，可通过调节封端剂与金属源的比例、反应温度、反应时间、晶种形成条件[65]、特定离子浓度(如Cl−、Br−、Fe2+等[66])等工艺参数对产物的形貌进行调控。

目前，多元醇法制备纳米线的机理解释通常基于自组装模板机理，即利用封端剂稳定或钝化晶体的部分晶面，实现晶体的各向异性生长，从而制备金属纳米线。例如，在Kuo 等[67]提出的硝酸根离子促进银纳米颗粒(或纳米棒)自组装与融合的机理中(图9)，硝酸根可以与银纳米颗粒(或纳米棒)、银颗粒表面吸附的氯化银、PVP等产生协同静电作用，从而使氯化银−硝酸根−PVP 聚合物链与银颗粒(或纳米棒)结合[图9(a)]。在模板作用下，银纳米颗粒与银纳米棒自组装形成银纳米线[图9(b)]。

由于多元醇法可以制备高质量、高产率的银纳米线，因此，多元醇法是银纳米线最通用、最成功的制备方法[68]。Bao 等[64]利用超重力技术，将制备银纳米线的反应在旋转填充床反应器中进行，合成了直径约20 nm，长径比大于2500的银纳米线。Sim 等[69]对多元醇法进行了改进，在不添加封端剂的条件下，制备了银纳米线(直径约45 nm，长约40 μm)。多元醇法不仅可以制备银纳米线，还可以制备其他种类金属纳米线。例如，Xiong 等[70]以氯钯酸钠为金属源，乙二醇和PVP 为共还原剂制备了钯纳米线。Yin 等[71]采用多元醇法制备了直径约65 nm，长约25 μm 的铜纳米线。尽管多元醇法有诸多优点，但仍存在反应温度较高、制备工艺较为复杂、对一些杂质(如Cl−等)高度敏感的问题。

图9 硝酸根离子促进银纳米线生长的机理[67]Fig.9 Growth mechanism of silver nanowires promoted by nitrate ions[67]

除上述常见制备方法外，在非水热条件下，按照体系还原剂的不同，液相合成法还有一些常见的合成体系。例如：制备铜纳米线常用的乙二胺−水合肼−碱性水溶液体系[72−73]以及长链烷基胺−中性溶液体系[74]等。Ye 等[75−76]在后者的合成机理、放大实验等方面做了大量的工作。在近期，液相合成法中的还原剂有了进一步扩充。Cui 等[77]利用二苯乙醇酮受热分解产生的α−羟基苄基作还原剂，将二价铜离子和油胺的配合物还原，进而制备铜纳米线(直径约18.5 nm，长约20 μm)。在制备过程中，铜纳米线的直径可通过反应温度调控，自由基的反应活性可利用电子效应进行调节。自由基作还原剂有望为液相合成法的研究开辟一条新的路径。表2中对液相合成法制备金属纳米线的常见合成体系进行了总结。

整体来看，液相合成法是目前最为普遍、实用的生产方法。然而，其合成机理仍需借助新型的实验方法和表征手段进行深入探究，合成过程中大量废液的处理和回收也应受到关注。继续开拓液相还原法的还原剂以及合成体系，实现大规模、可控制备金属纳米线，有待于进一步的研究[65]。

1.3 小结

通过对比可以发现，对于不同金属而言，金属纳米线的制备过程具有以下特点。首先，铁、镁、锌等纳米线可以通过气相沉积工艺较为容易地进行制备，这可能是因为这些金属晶体具有各向异性，生长成纳米线较为容易。对于大多数常见的金属纳米线，如铜、银、铂、金、镍等，由于这些金属晶体具有各向同性，在制备过程中常要借助模板或者辅助生长的物质来获得一维形状[65,100]。其次，在液相合成法中，金属在前体中的氧化价态、阴离子种类、溶液pH、还原剂种类、反应工艺条件等都会影响金属纳米线的制备[92]。因此，现有金属纳米线制备过程的可控性尚显不足。为特定种类金属纳米线“量身定制”适合的制备方法需要在未来研究中进一步探索。

从不同制备方法角度来看，无论是气相合成法还是液相合成法在制备金属纳米线的过程中都存有诸如生产条件苛刻，制备工艺复杂，产品形貌不容易控制，生产规模受限以及废液、废物量大等问题。这些问题促使科研工作者不断在制备方法、合成体系、生产工艺等方面进行创新。最近，出现了一些新兴的制备方法。例如，Xie 等[101]提出一种基于纳米尺度下热迁移现象的金属纳米线生长方法。如图10所示，通过对与热金属基体接触的冷尖端进行提拉的方式，可在热的固体表面生长出单晶金属(铝、铜、金、锡等)纳米线。遗憾的是，这种方法尚不能实现金属纳米线大规模、高效率、低成本制备。此外，Chen 等[102]借助高温下铝粉内核和氧化铝外壳热应力的不同，采用如图11 所示的方式，在石墨烯构成的限域空间内制备单晶铝纳米线(直径约18 nm，长约1.2 μm)。这种方法具有无须使用催化剂、环境友好的优点。然而，合成的铝纳米线嵌入在石墨烯中，使后续的分离过程变得复杂。

表2 液相合成法制备金属纳米线的常见合成体系Table 2 Common systems for metallic nanowires synthesized in liquid phase

图10 基于纳米尺度下热迁移现象的金属纳米线生长方法示意图[101]Fig.10 Preparation of metallic nanowires based on the heat transfer at nanoscale[101]

这些新兴的制备方法，超出了原有制备方法的体系架构，为金属纳米线的制备开辟了新的途径。此外，类似于液相沉积法在多孔模板法上的应用[30]、水热环境在液相还原体系上的施加[55]等，不同制备方法、体系的相互融合，在淡化方法间界限的同时也会使其优势互补，为金属纳米线的制备创造更为便利的条件。现阶段，以一种高效、绿色、低成本、大规模等多目标最优化的生产方式制备金属纳米线仍然是一项极具挑战性的任务。

2 金属纳米线的应用

金属纳米线优异的电学、热学、光学和力学性能使其成为诸多领域的新宠。目前，金属纳米线在电子材料中的应用主要有导电胶、透明导电薄膜以及热界面材料，以下将分别进行论述。

2.1 导电胶

锡铅焊料在电子器件中应用已久，其加工温度过高、毒性大、焊接间距受限等问题日益凸显[103−104]。此外，锡铅焊料在外力作用下会产生微裂纹，大大降低电子器件的使用寿命[105−106]。这些弊端使传统的锡铅焊料不能满足现代微电子封装的要求。相比之下，导电胶具有导电性高、互连性好、环境友好、功耗低等优点，可广泛应用于微电子封装、线路连接等领域[107−108]。金属纳米线可作为导电填料，在导电胶领域有着重要的应用。

图11 石墨烯限域空间内纳米线原位生长方法示意图[102]Fig.11 In situ synthesis of nanowires in confined graphene space[102]

表3 导电胶成分及作用［109−110］Table 3 Functional components of conductive adhesives［109−110］

2.1.1 导电胶简介 导电胶是一种集黏结性、导电性为一体的，固化或干燥后具有一定导电性的胶黏剂[109]，主要由基体、导电填料以及固化剂、稀释剂等助剂组成。各种成分及主要作用如表3所示。

2.1.2 金属纳米线在导电胶中的应用 导电胶的导电性和黏结强度是相互矛盾的，增加导电填料的填充量有助于提高导电胶的电导率，但也会降低基体的相对含量，使导电胶的黏结强度降低[111−112]。金属纳米线具有较高的电导率和独特的一维结构，可在较低的填充量下建立完善的导电通路[113]，有望化解上述矛盾。目前，金属纳米线主要以单独或者与其他材料复合的形式填充到导电胶中，增强导电胶的导电性能。

(1)金属纳米线导电填料。在众多的金属中，银的电阻率(1.6×10−6Ω·cm)最低，其氧化物仍具有一定的导电性[84,114−115]。杰出的电学性能和烧结性能，再加上较高的柔顺性和延展性，使银纳米线成为导电胶领域中最常见的导电填料[116]。研究表明，银纳米线的填充能显著地影响导电胶的渗透阈值和导电性。

银纳米线的填充可以在一定程度上降低导电胶的渗透阈值。Tao 等[117]研究表明，银纳米线(直径约50 nm，长5～6 μm)、微米级银颗粒(直径约1 μm)、纳米银颗粒(直径30～50 nm)分别作导电填料时，导电胶的渗透阈值分别为53%、73%、76%(质量分数)。这表明银纳米线的填充可降低导电胶的渗透阈值。Li等[118]也有类似的发现，他们分别将银纳米线(直径50～60 nm，长约15 μm)和银片(1～10 μm)填充到改性环氧树脂中制备导电胶，并观察不同填料、不同填充量对导电胶性能的影响(图12)。结果表明，银纳米线导电胶的渗透阈值要比银片导电胶的渗透阈值低10%左右。

图12 导电填料的含量和形貌对导电胶体积电阻率的影响[118]Fig.12 Effects of content and morphology of conductive filler on bulk resistivity of conductive adhesive[118]

为了进一步提高导电胶的导电性，Wang等[113]采用多元醇法制备出银纳米线(直径约390 nm，长约100 μm)，并填充到环氧树脂中制成导电胶。这种导电胶可在150℃下固化，当银纳米线填充量为45%(质量分数)时，体积电阻率为4.9×10−6Ω·cm。银纳米线较长的尺寸、优异的导电能力以及在基体中均匀的分布可使导电胶具备与纯银相同数量级的电导率。

尽管银纳米线可以提高导电胶的导电性，但银纳米线导电胶的生产成本较高。为了进一步降低生产成本，科研人员尝试将铜纳米线作为导电填料。陈珍珍[119]发明了铜纳米线导电胶的专利技术，在乙二胺−水合肼−碱性水溶液体系[120]中制备了铜纳米线(直径20～200 nm，长8～20 μm)，并将铜纳米线分散在环氧树脂为主要材料的基体中。实验表明，当铜纳米线填充量为60%(质量分数)时，导电胶的体积电阻率为3.2×10−5Ω·cm。此外，Na等[121]采用水热法制备了铜纳米线，并制成铜纳米线导电胶。这种导电胶可以代替商业化的碳胶，用来制备葡萄糖传感器(图13)。然而，在该研究中，铜纳米线导电胶的体积电阻率高达3.58×10−2Ω·cm，有待于进一步降低。

图13 铜纳米线导电胶基葡萄糖传感器的示意图[121]Fig.13 Glucose sensor based on copper nanowire conductive adhesive[121]

铜的电阻率与银接近，但价格远低于银[122]。铜纳米线作导电填料可降低导电胶填料的填充量和生产成本。然而，有关铜纳米线导电胶的报道并不常见，这可能与铜纳米线在自然环境中容易氧化有关[123−124]。

(2)金属纳米线与其他材料复合导电填料。利用协同作用[116]，将银纳米线与不同维度、种类、尺寸的材料复合作为导电填料时，通常会产生以下效果[125−126]：①提高导电胶的导电性；②降低导电填料的填充量；③使导电胶具备特定的性能。

为发挥银纳米线与金属粉复合导电填料的优势，提高导电胶的电导率，Wang 等[116]将银包铜金属片(直径约10 μm)与银纳米线(直径约130 nm，长约18.3 μm)以质量比9∶1 的比例加入到环氧树脂基体中，制成导电胶。实验表明，当填料质量分数为60%时，导电胶的体积电阻率为9.42×10−5Ω·cm。Ma等[127]以微米级银片以及银纳米线(直径约50 nm，长约4 μm)−银纳米颗粒−石墨烯复合物为导电填料，填充到环氧树脂为主要材料的基底中，制成导电胶。当银片质量分数为69.2%、银纳米线复合物的质量分数为0.8%时，导电胶的电阻率为3.1×10−4Ω·cm。银纳米线独特的一维结构增加了导电网络形成的概率，少量的纳米颗粒分布在线与线不接触的区域，这部分粒子的隧道效应使银纳米线的导电网络更加完善，从而提高导电胶的电导率[128]。

在早期，银片与银颗粒是导电胶常见的导电填料[106]，但填充量大，并且如不采取表面修饰或者高温、脉冲光照射等特殊的处理方式，导电胶的体积电阻率很难降低到10−4Ω·cm 以下[125,129−131]。为降低银片的填充量，Xie等[132]将银纳米线(长30～90 μm)和银片(尺寸小于5 μm)填充到以环氧树脂为主要材料的基体中制备导电胶。在填料质量分数为65%、固化温度为300℃的条件下，导电胶的体积电阻率可降为1.3×10−4Ω·cm。银纳米线可以在银片之间形成导电桥接，从而降低体系渗透阈值，减少银片的填充量。

银纳米线与有机物结合可制备具有自愈功能的导电胶。Tao 等[105]采用多元醇法制备了银纳米线(直径10～20 nm，长3～4 μm)，并均匀分散到含有二甲基苄胺的聚硫醚中，合成具有核壳结构的自愈胶囊。之后，将银纳米线与自愈胶囊分散在以改性环氧树脂为主要材料的基体中，制成具有自愈功能的导电胶。实验表明，当外力产生的微裂缝到达胶囊处时，壳层会自动破碎，释放出自愈剂，与基体中环氧基团反应形成新的连接网络。此外，自愈剂中的银纳米线也可以填充裂纹空隙、形成新的导电通路，从而实现自愈功能。

金属纳米线作为优异的导电填料，在导电胶领域广泛应用的同时也面临一些挑战：首先，可作为导电填料的金属纳米线种类比较单一，目前多为银、铜纳米线，但银纳米线生产成本高，铜纳米线分散性差、易氧化的问题尚未得到很好的解决；其次，在金属纳米线导电胶中，电子依靠填料渗透效应形成的导电网络或者填料的隧道效应进行传递，有别于焊料回流时电子通过金属键的传递，这将制约导电胶电阻率的进一步降低[106]；最后，与成熟的焊接技术相比，导电胶目前还存在成本高、接触电阻不稳定的问题。以金属纳米线为契机研发新配方、探索新型固化方式以及进一步研究导电机制，是导电胶代替传统金属焊料过程中的必经之路。

2.2 透明导电薄膜

自1907年Bakdeke报道了氧化镉透明导电薄膜以来，人们对透明导电薄膜的研究热情持续高涨[133]。透明导电薄膜具有透明度高、导电性好、耐久性强等特点，广泛用于制造各种消费类电子产品[134−135]。长期以来，ITO 薄膜以其良好的导电性和透明度，成为透明导电薄膜的主流。然而，随着柔性电子的发展，脆且易碎的ITO 薄膜不再满足市场需求，这极大促进了新型透明导电薄膜的研发[136−138]。金属纳米线作为ITO 理想的替代者之一，在透明导电薄膜领域展现出巨大的活力。

2.2.1 透明导电薄膜简介 透明导电薄膜又称透明电极，是一种兼具高导电性和高透明度的薄膜材料。导电薄膜种类繁多，根据材质的不同，可分为金属氧化物系、导电聚合物系、碳材料系、金属网格系、金属纳米线系等透明导电薄膜。不同种类的透明导电薄膜具有不同的优、缺点，如表4所示。在众多的透明导电薄膜中，金属纳米线透明导电薄膜具有光电性能优异、生产条件温和以及可大规模生产的优势，成为目前研究的热点。

表4 不同种类透明导电薄膜的优、缺点Table 4 Advantages and shortcomings of different kinds of transparent conductive films

2.2.2 金属纳米线透明导电薄膜的制备 金属纳米线透明导电薄膜的性能不仅与薄膜材料有关，也受薄膜制备工艺的影响。因此，了解不同的制膜方法十分必要。金属纳米线透明导电薄膜常见的制备方法有迈耶棒法、滴涂法、喷涂法、旋涂法、真空抽滤法等。表5 将几种常用的成膜方法进行归纳。

除了上述几种制备方法，金属纳米线透明导电薄膜的制备还有凹版印刷法[165]、浸渍法[166]等生产方式。总体而言，透明导电薄膜的制备方法种类较多，但每种方法都或多或少存在着耗时长、效率低、成膜质量差等问题。构建一个标准化、大规模、连续生产的薄膜制备体系用以生产高质量的金属纳米线透明导电薄膜，需要科研工作者的不懈努力。

表5 金属纳米线透明导电薄膜不同制备方法的优、缺点Table 1 Advantages and disadvantages of different preparation methods for transparent conductive films with metallicnanowires

图14 金属纳米线透明导电薄膜太阳能电池的J-V曲线Fig.14 J-V curves of solar cells based on metallic nanowire conductive films

2.2.3 金属纳米线透明导电薄膜的应用 金属纳米线透明导电薄膜在诸多光电、电热设备，如太阳能电池、透明加热器、传感器(指纹传感器、触摸屏、电子皮肤等)、有机发光二极管等[167]领域有着潜在的重要应用，下面将分别进行论述。

(1)柔性有机太阳能电池。近年来，能源危机与环境污染日益严重，太阳能电池等新能源行业得到了蓬勃发展[168]。柔性有机太阳能电池具有质量轻、成本低、容易加工、适用于大面积生产等特点，受到科研人员的广泛关注。透明导电薄膜可作为减反射层提高对光的吸收率，也可作为电极从吸收层中提取分离的载流子，对太阳能电池的光电效率有着很大影响[156,169−170]。特别地，当银、铜纳米线透明导电薄膜作为有机太阳能电池的电极时，电池能量转换效率已经与ITO 作电极时的效率相当[171−172]。例如，Sun 等[173]利用静电排斥和毛细管锻接效应[174]制备了银纳米线(直径约25 nm，长约25 μm)透明导电薄膜，在透光率为92%时，方块电阻为10 Ω/sq.。将银纳米线透明导电薄膜用作柔性太阳能电池，可得到图14(a)、(b)所示的电流密度与电压特性曲线(J−V曲线)。实验表明，单结和叠层器件的能量转换效率分别为13.15% 和16.55%，与ITO 玻璃电极器件[175]的性能相当。此外，Yin 等[176]制备了高度均匀的铜纳米线(直径约60 nm，长约50 μm)透明导电薄膜，在透光率为92%时，方块电阻为65.7 Ω/sq.。将薄膜用作有机太阳能电池的前电极时，可得到如图14(c)所示的J-V 曲线。该电池的能量转换效率为8.29%，与在相同条件下，以ITO 玻璃电极作前电极时的能量转换效率相当。

虽然金属纳米线透明导电薄膜在柔性太阳能电池领域展现出较大的发展空间，然而，太阳能是一种低能量密度能源，太阳能电池只有大面积、低成本生产才能推动其大规模的应用，这意味着金属纳米线需要大规模、批量化制备；此外，金属纳米线透明电极与载流子呈线性接触会导致载流子输出效率受限[177]；同时，金属纳米线表面等离子体共振效应对电池性能的影响[178−179]以及降低电极表面粗糙度的方法[173,180]需要给予更多的关注。

(2)透明加热器。金属纳米线具有较高的热导率，当金属纳米线透明导电薄膜通过施加几伏特电压来传导电流时，它本身就起着加热器的作用[181]。近年来，金属纳米线透明加热器的研究主要包括：①加热器制备工艺的优化；②加热器性能的提升(如热稳定性、延展性、热响应性能等)；③加热器在实际生活中的应用。

为使金纳米线透明加热器的生产条件更加温和，Min 等[182]以有机纳米线为模板，在不需要真空、高温的条件下，制备了生长位置可调控的金纳米线(直径约475 nm，长约100 μm)阵列，并制成透明导电薄膜。如图15(a)所示，这种薄膜具有较好的热响应性能，在工作电压为12 V 时，可在较短的时间内加热到145℃以上。此外，Cai 等[183]利用羟丙基甲基纤维素作分散剂，简化了银纳米线(直径约50 nm，长约30 μm)透明导电薄膜的制备工艺和后处理过程，以此制备的透明加热器具有较好的热稳定性。

为提高铜纳米线透明加热器的热稳定性，Tigan等[184]使用原子层沉积法制备了Cu@Al2O3纳米线(直径约50 nm，长约25 μm)透明薄膜加热器。由图15(b)可知，当氧化铝层厚度为50 nm、工作电压为10 V时，加热器最大的稳定、可重现温度为273℃，高于纯铜纳米线透明加热器可达到的温度(100℃)。这表明致密的氧化铝层对铜纳米线起到了很好的保护效果，提高了铜纳米线透明加热器的热稳定性。Ahn 等[185]将银纳米线与碳纳米管复合，使制备的加热器兼具银纳米线的电热性能以及碳纳米管的结构稳定性。实验表明，这种加热器的延展性可达50%，并且具有较低的启动电压(3～5 V)。此外，Hong 等[186]也对高延展性透明加热器的制备进行了研究。

透明加热器在早期主要作为除霜(雾)器进行使用。近年来，柔性电子发展迅速，透明薄膜加热器的应用范围不断扩大，在智能窗[187−188]、个人健康管理[189]领域有着重要的应用(图16)。例如，Huang 等[8]将银纳米线(直径60～80 nm，长约20 μm)与尼龙材料复合制备了透明加热器，并用作智能窗，对室内PM2.5进行高效捕集。Li等[190]也指出，银纳米线(直径约20 nm，长20～25 μm)透明加热器可用于高精度微粒检测。在信息化、智能化的今天，以物联网和大数据为基础，注重多学科交叉，进一步扩大加热器的应用领域，是科研工作者不断追求的目标。

(3)传感器。随着信息技术的发展，人们对周边环境信息的采集深度与广度不断提升，对传感器的灵敏度、稳定性、柔性、使用寿命等方面提出了越来越高的要求[12]，新型传感器材料的开发受到人们的广泛重视。金属纳米线具有较高的柔性、比表面积和表面活性，在传感器领域有着广泛的应用(表6)。

近年来，柔性电子技术不断发展，金属纳米线也以透明导电薄膜的形式应用到各类传感器中。

①指纹传感器。指纹传感器是实现指纹自动采集的关键部件，可在方便人机交互的前提下，为设备安全性提供有力保障。最近，An 等[9]采用静电纺丝法和喷涂法制备了银纳米纤维(直径约338 nm)和银纳米线(直径约20 nm，长约30 μm)复合透明导电薄膜，并按照图17(a)所示的流程制备出电容式指纹传感器。这种传感器具有高达318 CPI(每英寸电容个数)的分辨率，传感能力是传统ITO 电极的17倍。

图15 金属纳米线透明加热器温度响应曲线Fig.15 Time dependent thermal response of transparent heaters based on metallic nanowires

图16 金属纳米线透明加热器的应用Fig.16 The applications of transparent heaters based on metallic nanowires

表6 金属纳米线在传感器领域的应用Table 6 Application of metallic nanowires in sensor field

②触摸屏。触摸屏的本质是传感器。目前，常见的触摸屏主要基于电容式传感器和电阻式传感器[156]。Kim 等[206]将银纳米线(直径约25 nm，长约15 μm)嵌入到聚氨酯丙烯酸酯表面，制备出高机械稳定性的透明电极，基于这种电极的电容式触摸传感器具备5～7 pF 的检测灵敏度，能够满足商业触摸屏的要求。此外，Cho 等[207]将银纳米线(直径约35 nm，长约20 μm)透明导电薄膜用于四线电阻式触摸传感器，并将这种传感器应用到触摸屏中，可对人在屏幕上的书写力度和书写位置进行检测[图17(b)]。

③电子皮肤。电子皮肤是借助柔性电子技术制造出的类似人体皮肤的电子器件。为了模拟有机皮肤的感官功能，它往往在柔性基底上集成温度、压力等传感器。金属纳米线透明导电薄膜制成的传感器具备较高的柔性，在电子皮肤领域有着广泛应用。例如，Won 等[208]将银纳米线(直径约100 nm，长约100 μm)透明导电薄膜用作电子皮肤，可对心、脑、肌肉等部位的生物电信号进行有效的监测，如图18(a)所示；Lee 等[209]以银纳米线透明导电薄膜为共阴极制备出弹性电致发光皮肤，用于检测实时压力分布和超分辨率成像[图18(b)]。

尽管金属纳米线以透明导电薄膜的形式在各类传感器中广泛应用，但传感器的灵敏度有待于进一步提高。同时，随着传感器集成度的增加，单个传感器之间的关系更为密切，像素密度低或像素之间的串扰，使生物电信号的精确检测变得困难[209]。以金属纳米线透明导电薄膜为契机，加强与信息技术的结合，制备出更加精密、灵敏、长寿以及生物兼容的传感器，是智能化建设的必然要求。

(4)有机发光二极管。有机发光二极管(OLED)被认为是最有前途的下一代显示和照明技术[210]。透明导电薄膜是OLED 的重要组成部分，在很大程度上决定着OLED 的性能。金属纳米线透明导电薄膜以及表面改性金属纳米线透明导电薄膜在提高OLED 性能上可发挥重要作用。例如，为获得高延展性OLED，Liang 等[211]在室温下将氧化石墨烯修饰的银纳米线网络制成透明导电薄膜，并以这种导电薄膜作为阴、阳电极制备了白光OLED。实验表明，这种OLED 的线性应变可达130%，在电压为7 V 左右时发生电致发光现象，最大亮度可达1100 cd/m2(电压为21 V)。

图17 金属纳米线透明导电薄膜在指纹传感器和触摸屏中的应用Fig.17 Fingerprint sensors and touch screens based on metallic nanowire conductive films

对透明导电薄膜进行修饰也可提高OLED 的性能。Wang 等[212]以氧化锌铝为修饰层制备了表面均方根粗糙度仅为0.31 nm的银纳米线(直径约70 nm，长约100 μm)复合透明导电薄膜，并制备了绿光OLED。如图19所示，当工作电压高于9 V时，OLED的电流密度明显高于纯银纳米线OLED 的电流密度；当工作电压为14 V 时，OLED 最大亮度为10000 cd/m2。Kim 等[178]基于银纳米线的等离子体共振效应，制备了SiO2纳米颗粒修饰的银纳米线(直径32约nm，长约25 μm)透明导电薄膜，并用于制备OLED。实验表明，OLED 的电致发光效率为25.55 cd/A(电压为3.2 V)，功率效率为25.14 lm/W(电压为3 V)，两者都是目前非ITO 透明电极OLED 的最高值。这表明对金属纳米线透明导电薄膜进行修饰能显著提高OLED器件的工作性能。

金属纳米线透明导电薄膜已在OLED 领域显示出良好的应用前景。利用金属纳米线表面等离子体共振效应提升OLED 性能是十分有效且极具发展潜力的措施。相信随着金属纳米线透明导电薄膜在OLED 领域的进一步应用，会不断涌现出精美的显示，为我们的生活添加别样的光彩。

2.3 热界面材料

随着信息技术的发展，新型电子产品的集成度和组装密度不断提高，摩尔定律的延续和微电子器件的安全散热对热界面材料提出了更高的要求[213]。为了解决电子元件的散热问题，先进热界面材料的开发变得尤为重要。金属纳米线具有优异的导热性能和力学性能，是重要的热界面材料的导热填料[214]。

2.3.1 热界面材料简介 热界面材料(thermal interface materials, TIM)是一种界面导热材料，普遍用于IC 封装和电子散热，用以填补两种材料接合或接触时产生的微空隙以及表面凹凸不平的孔洞，从而改善它们的热接触，减少热传递的阻力，提高器件的散热性能[215]。目前，在商业化生产阶段和研发阶段都有不同种类的TIM。从应用的角度来看，商业上常见的TIM通常是富含导热填料的聚合物[216]。

根据材质的不同，TIM 常见的导热填料可分为碳填料、氮化物填料、金属填料以及复合填料。表7总结了近期研究的不同导热填料种类的TIM。可以看出，由于金属纳米线具有一维几何结构，可以在较低填充量下大幅提高材料的热导率。此外，导热填料对金属纳米线的直径没有苛刻要求，降低了金属纳米线的制备难度。这些优势使金属纳米线在众多导热填料中极具竞争力。

2.3.2 金属纳米线在热界面材料中的应用 金属纳米线主要作为导热填料应用在TIM领域。有两种常见的填充形式。

图18 金属纳米线透明导电薄膜在电子皮肤中的应用Fig.18 Electronic skin based on metallic nanowire transparent conductive films

(1)以金属纳米线阵列填充。金属纳米线阵列可使金属的高导热性与纳米线结构的机械顺应性相结合，从而增加界面传热，提高设备的可靠性[6]。在2009 年，Xu 等[229]就已经将银纳米线阵列填充到聚碳酸酯中，制备了热导率为30.3 W/（m·K）的热界面材料。然而，银高昂的成本成为其工业化应用的瓶颈。随着铜纳米线制备工艺的发展，Barako等[6]用模板辅助法在器件或基底上生长出铜纳米线(直径约10 nm，长约10 μm)阵列，并将有机相变材料渗透到阵列中制备TIM。由于轴向热传导主要发生在铜纳米线上，当铜纳米线阵列的浓度为25%时，这种TIM 的轴向热导率可达70 W/（m·K）。然而，有机相变材料在机械应力作用下，会使铜纳米线阵列发生塑性变形，影响其力学性能。为解决这一问题，该课题组将聚二甲基硅氧烷渗透到铜纳米线(直径约322 nm，长径比约98)阵列中制成TIM[5]。这种TIM具有较高的机械柔性，当铜纳米线阵列的浓度为21%时，热阻低于5 m2·K/W。

图19 绿光OLED的I-V-L特性曲线Fig.19 I-V-L characteristic of the green organic light−emitting devices

(2)将金属纳米线改性或与其他材料复合填充。除了将金属纳米线以规则阵列形式填充以外，还可以对金属纳米线进行修饰，从而提高TIM 的性能。例如，Ahn 等[230]将TiO2包覆的铜纳米线填充在环氧树脂中，可使TIM 在导热的同时，具有良好的绝缘性，从而更好地应用在电子封装领域。Kim 等[231]研究表明，以SiO2对铜纳米线进行包覆也可以提高TIM 的绝缘性。此外，为了提高TIM 的热导率，Li等[232]和Zhang 等[10]将铜纳米线和还原氧化石墨烯复合作为导热填料。石墨烯提供大的平面几何结构，金属纳米线作为连接“桥梁”，从而使这种TIM 具有更为优异的热导率。

当然，金属纳米线在TIM 中不仅仅扮演导热填料的角色。例如，Gong 等[233]直接将铜锡纳米线阵列用作TIM，这种复合材料的剪切模量比传统焊料低2～3 个数量级，并且具有优异的导热性能，被称为“超级焊料”。Cao 等[234]采用表面磁控溅射技术成功制备了Cu@Cu2O 核壳纳米线(直径约200 nm，长约16.38 μm)导热薄膜，在垂直于薄膜方向上的热导率约为321 W/（m/K）。相信在不久的将来，金属纳米线会以更加多样化的形式应用到TIM中。

诚然，基于金属纳米线的TIM 会不可避免地存在一些问题。例如，较厚的黏结层会导致TIM 具有较大的热阻；难以将TIM的机械性、导热性以及与界面的结合能力统筹兼顾；TIM 的清除和后处理工序烦琐等。尽管如此，金属纳米线作为TIM 的导热填料仍具有一定的发展空间，特别是以金属纳米线阵列作导热填料制备的TIM，有望在未来改变TIM 的市场。

2.4 小结

金属纳米线在导电胶、透明导电薄膜、热界面材料领域的应用已取得显著的进展。目前，银纳米线柔性透明导电薄膜已经成功地应用于柔性电子器件的生产过程中，基于银、铜纳米线的导电胶和热界面材料也已具备与传统锡铅焊料相近的电导率或热导率，这意味着以金属纳米线为核心的柔性电子产业链已显雏形。相信在未来，以金属纳米线为基础开发的新材料、新设备，将不断刷新电子工业领域的产业链结构，为相关行业带来根本性变化和极大的发展空间。

3 结 论

随着柔性电子的发展，金属纳米线因其优异的性能和独特的一维结构引起了产业界和学术界的关注。近年来，金属纳米线在电子器件的生产(如透明加热器、柔性触摸屏)、集成(如传感器阵列)、封装(如导电胶、导热胶)等领域中显示出巨大的潜力。从应用研究状况来看，以金属纳米线为关键组分的电子材料种类繁多、功能各异，以金属纳米线为核心的产业链正在不断发展壮大，金属纳米线在电子材料中展现出极为广阔的应用前景。然而，这一切的前提依赖于对金属纳米线制备的基础研究。随着科技的发展，金属纳米线制备方法层出不穷，但目前报道的各种方法都存有一定的弊端，金属纳米线的制备领域还存在一定的技术瓶颈。金属纳米线未来的研究和发展趋势主要集中在以下几个方面。

表7 不同填料种类TIMTable 7 TIMs with different types of fillers

(1)制备技术的改进与开发。针对现有金属纳米线制备法中存在的问题进行改进。例如，液相合成法中有毒性的水合肼还原剂，可以采用葡萄糖、抗坏血酸等无毒害物质进行替换，进而降低污染。纳米线制备技术的开发可以考虑将已有制备方式进行组合。例如，将气相沉积工艺与特定模板结合，实现各向同性金属纳米线的气相制备。

(2)生产工艺放大。液相合成法具有液相加工、处理量大的优势，适合工业生产。然而，有关纳米线的制备研究多停留在实验室研发阶段。目前，Cruz 等[235]采用液相合成的方式已经可以实现铜纳米线(直径约240 nm，长约45 μm)每小时克量级的制备，尽管放大后制备的纳米线形貌有所变化，但不能否认这种方法具有工业化生产的潜力。针对放大生产导致金属纳米线形貌发生变化的问题，超重力技术可以对纳米材料的形貌进行较好的控制[64]，因此，在液相合成体系的放大过程中应用超重力技术不失为一种值得尝试的方案。

(3)电子材料的回收。由于金属纳米线在电子材料中具有重要的应用，电子器件更新换代快的特点容易造成金属的浪费，因此，对由金属纳米线制备的电子材料所含金属进行回收具有重要的意义。