含油污泥各组分热解相互作用的反应力场模拟研究

2021-03-06温燕军蒋驰李文轩谢颖燊王刚侯影飞

化工学报 2021年2期

温燕军，蒋驰，李文轩，谢颖燊，王刚，侯影飞，2

（1 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580； 2 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京102206）

引言

含油污泥是指在石油工业中包括石油开采、集输和炼制过程产生的一种固体废弃物[1]。由于含油污泥年产量大且对环境威胁大，对其进行无害化和资源化处理成为迫切需求。含油污泥的热解是实现含油污泥资源回收的一种高效途径[2]。由于含油污泥组分复杂[3]，其热解机理尚不清晰[4]。因此明确含油污泥热解机理是实现含油污泥高效热解的重要一步。

含油污泥的热解研究受到国内外学者的广泛关注[5−8]。目前，对含油污泥热解机理的研究主要为实验探究。宋薇等[9]利用热重−傅里叶变换红外光谱联用仪对含油污泥热解特性进行研究，得出热解机理主要为链烃的断链、环化及脱氢缩合。Ma 等[10]利用Py−GC−MS技术对含油污泥热解动力学进行探究，得到热解反应包括一级和二级反应。一级反应主要为断链过程，二级反应为开环、芳构化等过程。但由于含油污泥组分复杂，中间自由基产物多样，实验方法无法对其实时监测，对热解机制的探究造成了较大障碍。

反应力场模拟（ReaxFF）是2001 年由van Duin等[11]提出的基于键序的反应力场。当反应力场模拟与分子动力学模拟（MD）相结合时，可以描述复杂体系中分子键的断裂与生成[12]。反应力场模拟计算量介于量子化学计算与传统分子动力学模拟计算之间，解决了量子化学无法应用于多原子体系计算的问题[13−14]。反应力场模拟已被广泛应用于煤、生物质、石油烃的热解与燃烧过程[12,15−17]。Xin 等[18]利用反应力场对多种碳氢化合物的热分解机理进行了探究，并得到了与实验数据相符的表观活化能。Wang 等[19]对六硝基六氮杂异伍兹烷进行了反应力场热解模拟，探究了其热解过程中结构上的变化情况。因此应用反应力场模拟研究可分析含油污泥中的石油烃组分在热解过程中的变化，但目前尚未有将反应力场模拟应用于含油污泥多组分热解协同作用的研究。

本文通过建立含油污泥组分模型，采用CHO 反应力场进行ReaxFF MD 模拟。对含油污泥模型化合物的热解模拟产物进行了分析。然后分别在混合热解与单独热解的情况下，对热解程度、热解速率进行了分析。最后对不同条件下的热解进行动力学分析，探究了组分间热解的协同作用。

1 实验及模拟方法

1.1 原料分析及实验方法

本次研究选用的含油污泥为胜利油田罐底油泥，其含水率与含油率分别为47.7%与29.2%。首先对含油污泥提取油进行了GC−MS分析，其结果见图1。将其组成大致分为链烷烃、链烯烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃。其具体组成如表1所示。

首先称取20 g 含油污泥放入管式炉中，通入氮气保持炉内无氧状态。设置管式炉加热起始温度为50℃，最终温度为550℃，升温速率20℃/min，最终温度的停留时间为20 min。收集最终温度停留时间的气体产物，进行气相色谱分析。

1.2 模拟方法

选用正十二烷、1−十二烯、1−甲基环己烷、对二甲苯和1−甲基萘代表链烷烃、链烯烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃。依据各组分的比例，在Materials Studio 上建立混合模型，分别设置正十二烷、1−十二烯、1−甲基环己烷、对二甲苯和1−甲基萘的分子数为30、30、30、6和4。然后利用Forcite模块对模型依次进行几何构型优化、退火计算和系综优化。最终得到含油污泥各组分的混合模型，然后通过上述方法，分别建立含油污泥石油烃单组分模型。

图1 含油污泥石油烃GC−MS分析Fig.1 GC−MS analysis diagram of oil extraction from oily sludge

表1 含油污泥石油烃组成Table 1 Petroleum hydrocarbon composition of oily sludge

将Materials Studio 中的模型导入LAMMPS 中，选用REAXC 软件包对模型进行ReaxFF MD 计算。由于目前计算资源的限制，反应力场模拟通常通过提高系统温度来缩短模拟计算时间，本文选用ps（10−12s）和fs（10−15s）作为模拟的时间尺度。反应力场选用CHO 力场，时间步长设置为0.25 fs。首先进行升温模拟，升温速率设置为1 K/ps，升温区间为1500～3000 K。然后进行恒温模拟，模拟温度设置为2000、2200、2400、2600、2800 和3000 K，模拟时长为500 ps。

图2 含油污泥组分在不同温度下热解产物片段数的变化Fig.2 Change of fragment number of pyrolysis products of oily sludge components at different temperatures

2 结果与讨论

2.1 含油污泥热解产物分析

首先对含油污泥组分的热解产物进行分析。图2为含油污泥组分在不同温度下热解的产物片段数随时间的变化。随着热解时间的延长，产物数目基本不再变化，即认为热解反应已完成。可以看出在3000 K 恒温热解过程中，350 ps 已完成热解。随着温度的升高，热解反应速率加快，热解反应完成所需的时间更短。

为了分析含油污泥热解组分产物分布情况，将热解产物根据含碳数分为C1～3产物、C4～6产物、C7～9产物和C10+产物。以3000 K 下含油污泥组分热解为例，图3为不同含碳数产物分布随热解时间的变化。从图中可以看出，热解产物的含碳数主要为1～3，且在300 ps 后，产物的分布基本不再变化。随后进一步分析了小分子热解产物的主要分布情况，并将其随时间的变化展示于图4。

从图4 中可以看出，含油污泥组分模拟热解产物主要为CH4、C2H2、C2H4、C3H4、C3H6和H2，这与已有文献中报道的热解实验的气体产物组成是一致的[6，20−21]。热解反应前期主要产物以小分子烯烃（C2H4、C3H6）为主，随着热解时间的延长，小分子烯烃继续发生热解脱氢，生成小分子的炔烃（C2H2、C3H4）和氢气[22]。

图3 不同含碳数产物片段数随时间的变化Fig.3 Change of fragment number of products with different carbon content with time

图4 含油污泥热解模拟主要产物分布Fig.4 Distribution of main products in pyrolysis simulation of oily sludge

表2 含油污泥热解气体组成Table 2 Pyrolysis gas composition of oily sludge

为进一步验证模拟产物结果，对含油污泥进行了热解实验产物分析，分析结果如表2。含油污泥热解实验主要气体产物种类与模拟结果相同。因此选用正十二烷、1−十二烯、1−甲基环己烷、对二甲苯和1−甲基萘作为含油污泥石油烃的模型化合物是合理的。但由于真实热解实验过程中，热解气体在管式炉中的停留时间较短，不易发生二次热解反应。因此热解实验中气体产物中的炔烃含量要低于模拟结果中的含量。

2.2 含油污泥多组分混合热解与单独热解对比研究

由于含油污泥石油烃中链烷烃、链烯烃、环烷烃、单环芳烃及多环芳烃的热解温度与热解速率不同，使得部分组分优先热解产生活性较高的自由基，从而引发其他组分的热解。因此对含油污泥石油烃中各组分分别单独热解和混合热解进行对比研究。图5 为含油污泥慢速升温过程（1 K/ps）中反应物数目的变化。由图5 可知，混和热解总体上反应物的消耗速率高于单独热解过程,其中最为明显的是环烷烃。混合热解过程中单环芳烃与多环芳烃的热解也明显加快，这也说明在含油污泥热解过程中，芳烃类物质的热解速率会由于烷烃和烯烃的存在显著提高。杨肖曦等[23]通过实验证明高芳烃含量的煤粉与含油污泥热解具有协同作用，本文中含油污泥与高芳烃含量的物质共热解时，对芳烃热解具有较大的加速作用，这与杨肖曦等的研究结果一致。图6 为含油污泥慢速升温热解产物数目变化。从图中可以看出，混合热解比单独热解产生了更多的C1～3产物和C4～6产物，且混合热解过程中，C7～9产物具有更快的热解速率。从产物片段总数上看，混合热解产生的片段数更多，比单独热解产生的片段数高17.1%，这说明混合热解的热解程度更充分。这说明，在含油污泥各组分之间热解存在着协同作用，使得含油污泥组分的热解速率更快，热解程度更高。