聚合物-金属有机框架材料的研究进展

张家赫，原野，王明，王志，王纪孝

（1 天津大学化工学院化学工程研究所，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，化学工程联合国家重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津300350； 2 滨州学院化工与安全学院，山东省工业污水资源化工程技术研究中心，山东滨州256600）

引 言

金属有机框架(metal−organic frameworks,MOFs)又称为多孔配位聚合物(porous coordination polymers,PCPs)，在近二十年里受到了广泛的关注。MOFs 是由金属离子和有机配体组成的多孔杂化材料[1−2]，具有比表面积大、多孔结构规则且多样和孔径可调等多种优势[3−5]。然而，与有机聚合物不同，MOF 晶体的可塑性与力学性能均较差[6]。例如，MOF 催化剂在催化反应中极易破碎并堵塞管道；MOF 膜力学性能不高，极易破碎，使用过程中膜易产生缺陷[7−9]。

为解决上述问题，研究者们起初通过表面接枝改性[10−13]和孔道内封装聚合物链[14−18]等方式，利用柔性的聚合物材料对刚性的MOF 材料进行简单修饰。柔性的有机聚合物具有良好的可加工性，将其引入MOF 材料中可以在一定程度上结合二者的优势，改善MOFs 的力学性能，提高MOFs 的稳定性与可加工性。例如，在催化或药物输送等领域，在MOFs 表面接枝酯类[19−23]、聚N−异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[12,24−25]和聚乙二醇(PEG)[26−28]等聚合物制备MOFs/聚合物复合材料，能够提高MOF 颗粒在溶液中的分散性、稳定性和力学性能，有效改善由分散性和力学性能差引起的MOF 颗粒破碎或分散不均匀等问题。

然而，由于聚合物与MOFs 之间的相容性较差，仅仅将聚合物作为“客体”引入到MOF 材料中很难实现真正的“无缝融合”[29]。当聚合物链段与MOF晶体的金属簇直接接触时，由于两者结构差异大，导致聚合物链段和金属簇亲和性不佳；当聚合物链段和MOF 晶体的有机配体直接接触时，有机配体的刚性特征使得配体中的绝大多数原子很不活泼，有机配体与聚合物链段的结合力也较弱。因此，MOFs/聚合物复合材料在使用中往往会出现聚合物脱落的现象，导致材料性能下降，使用寿命降低。此外，在MOF 材料表面简单地混合或接枝聚合物极易导致孔道堵塞，比表面积降低，吸附或反应位点减少等[30]。

为充分结合MOFs 出色的功能性与聚合物的可加工性，将聚合物作为多孔材料的一部分，通过直接或间接的方法合成一种三维且高度多孔的材料——聚合物−金属有机框架(polymer−metal−organic frameworks, polyMOFs)，无疑是一种最佳的途径。polyMOF 材料中聚合物与MOF 材料是一个整体，其兼具MOFs 与聚合物的优势，即具有大比表面积、规则可调的孔径结构以及聚合物的柔性与可加工性、良好的稳定性等特性。

近年来，polyMOFs 作为一种易于加工的新型功能性材料备受关注，诸多优势使其在生物医学[31−33]、催化[34−36]、气体分离[37−40]等领域具有广阔的应用前景。在Web of Science 中检索并统计了有关polyMOF 材料的研究论文，其结果如图1 所示。可以发现，自2008 年以来，polyMOFs 领域发表论文数逐年增加，其研究迅速发展。本文介绍了polyMOF材料的研究现状，综述了polyMOF 材料的合成方法和存在的问题，并展望了其未来的发展趋势。

图1 2000—2019年发表的与polyMOFs相关的论文数(数据来源:Web of Science；搜索的关键词为：MOFs,polymers,polyMOFs)Fig.1 The number of papers on polyMOFs published from 2000 to 2019(Database source:Web of Science;search using keywords:MOFs,polymers,polyMOFs)

1 合成后聚合

合成后聚合(postsynthetic polymerization，PSP)是指在MOF 框架已经形成的基础上，通过系列后修饰方法将聚合物链段或者聚合物网状结构嵌入MOFs[41]。PSP法通常在无溶剂或者良性溶剂条件下进行，反应过程几乎不产生副产物，可以高效便捷地合成polyMOF 材料。Zhang 等[42]提出合成后聚合的概念，他们通过光聚合使改性后的UiO−66−NH2纳米粒子与丙烯酸酯单体共聚，将MOF 晶体与聚合物链有序地组装在一起生成了交联的聚合物薄膜，此PSP 方法提供了一种简单高效的原位策略，可用于制备基于MOFs 的共价连接的混合基质膜[43−45]。目前用于合成polyMOFs 的PSP 技术包括点击化学法、MOFs孔道内的聚合和表面接枝法等[46−48]。

1.1 点击化学

点击化学(click chemistry)反应是Decker 等[49]于2001 年提出的概念，它是指利用小单元的化学原料，通过快速高效、可靠的化学反应来实现碳杂原子之间的连接，最典型的点击化学反应是铜催化的叠氮−炔基Husigen 环加成反应(copper−catalyzed azidealkyne cycloaddition,CuAAC)[50]。点击化学因其反应条件温和、反应速率高、产物易分离等特点而成为制备polyMOF材料的主要方法之一。

Goto 等[51]利用具有叠氮化物官能团的有机配体制备了MOF−16，并证实了可以通过炔烃的CuAAC对合成的MOF进行修饰。在此基础上，Ishiwata等[52]进一步研究发现含有两个及以上叠氮基团的有机配体，与多个炔烃位点反应时，能够在MOF 晶格中发生多次点击反应，将配体彼此连接，直至聚合产生交联的MOF(CLM)，实现了MOF 内部有机配体的交联(图2)。Tsotsalas 等[53]采用类似的方法，使用2,2−二叠氮基−4,4−苯乙烯二羧酸(DA−SBDC)制备了高度有序的SURMOF，然后利用无铜(I)催化的点击化学反应，将SURMOF 中的叠氮基与炔烃交联得到聚合物网络。上述研究证明了MOFs 中的配体与外部交联剂之间的点击反应是合成polyMOFs 的有效方法，但是这种方法难以实现聚合物链的规则排列。

图2 MOFs中有机配体的交联和随后分解以获得聚合物凝胶(PG)的示意图(a)；有机配体和炔烃交联剂的分子结构(b)[52]Fig.2 Schematic illustration of cross−linking of the organic linkers in MOF (AzM)and subsequent decomposition to obtain polymer gel(PG)(a).Molecular structures of the organic ligand(AzTPDC)and the cross−linkers(b) [52]

图3 使用二苄基环辛炔(DBCO)官能化的DNA对UiO−66−N3纳米颗粒进行功能化修饰(a)；ICP−MS测定的细胞对纳米颗粒的摄取量(b)[33]Fig.3 DNA functionalization of UiO−66−N3 nanoparticles,using DNA functionalized with dibenzylcyclooctyne(DBCO)(a).Nanoparticle uptake per cell determined by ICP−MS(b)[33]

Morris 等[33]利用点击化学反应制备了MOFs 与DNA 相 互 偶 联 的polyMOF 材 料(MOF−DNA−Conjugate)。他们先合成了叠氮基团官能化的MOF颗粒UiO−66−N3[Zr6O4OH4(C8H3O4−N3)6]，然后利用二苄基环辛炔功能化的DNA 与UiO−66−N3之间的点击反应制备了MOF−DNA−Conjugate，实现了寡核苷酸对MOF 表面的共价功能化。与未官能化的MOF颗粒相比，polyMOFs 的稳定性更高，细胞对polyMOFs 的摄取能力也更强(图3)，以孔径为14 nm的MOFs 和MOF−DNA−Conjugate 为例，实验细胞对前者的摄取量为3×105，对后者的摄取量为5×106。

1.2 MOFs孔道内的聚合

MOFs 孔道内的聚合即把小分子单体或者基团置于多孔材料的孔道内使其在孔道内发生聚合反应[47]。与点击化学不同，这种在限域空间内进行的聚合反应往往能够合成结构受控、分子量分布窄的聚合物，因而MOFs 孔道内的聚合对于控制聚合物的 立 构 规 整 度[54−56]、共 聚 物 序 列[57−58]和 自 组 装 结构[59−60]等具有重要意义。

Furukawa 等[61]使用富含羟基的γ−环糊精(γ−CD)与K+合成了不同尺寸的环糊精MOF(CD−MOF)，然后用乙二醇二缩水甘油醚将CD−MOF 晶体内部交联，证明了MOFs 的配体可以在孔内交联形成聚合物网络。交联前后的CD−MOF 具有明显不同的性质，交联前的CD−MOF 易溶于水，而交联后得到的交联CD−MOF不溶于水，热稳定性也有所提升。

上述研究是利用配体上的羟基与交联剂反应实现孔道内聚合，相较而言，使用乙烯基单体实现MOFs 孔道内的聚合研究更为广泛，孔道内乙烯基单体的聚合往往能制备出聚合物链规整排列的polyMOF 材料。Distefano 等[62]将2,5−二乙烯基对苯二甲酸酯(DVTP)作为取代配体嵌入到多孔配位聚合物(PCP)的结构中，DVTP 可以同时连接PCP 上的金属离子和PCP 孔道中的聚苯乙烯，将相邻孔道的聚合物链桥接在一起，然后用Na2−EDTA 溶液选择性溶解掉部分PCP 框架，实现了聚合物链高度有序的晶体堆积。Mochizuki 等[63]用单乙烯基官能化的配体X(苯乙烯3,5−二羧酸)作为有机配体合成MOFs(图4)，将苯乙烯基周期性地固定在MOF 框架中，另一种游离的乙烯基单体Y 渗入到MOFs 孔道后引发自由基聚合，制得框架上衍生单体X 和孔道中渗透单体Y 交替排列的polyMOF 材料。迄今为止，通过在MOFs 孔道内引入多种乙烯基聚合物，包括聚苯乙 烯[36,60,64−66]、聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯[54]、聚 醋 酸 乙 烯酯[54]、聚丙烯腈[59]和聚(N−乙烯基咔唑)[67−68]等，已经合成多种polyMOF材料。

1.3 表面接枝

将聚合物接枝到MOFs表面是改善MOF材料性能的常用方法，目前最常见的表面接枝技术有“嫁接支链”(graft to)和“长出支链”(graft from)两种[69−71]。“嫁接支链”，即预先合成的聚合物末端被官能化处理，带有能够与待接枝表面发生反应的基团，然后通过基团间的相互反应把聚合物接枝到MOFs 表面，这种接枝方法的缺点是接枝密度低，限制了聚合物的质量分数，不利于MOFs 的表面改性。与“嫁接支链”不同，“长出支链”是指先用引发剂将表面官能化，然后加入单体，单体在表面直接聚合长出聚合物链，这种方法能够生长出高密度的聚合物，提升MOFs 表面的聚合物质量分数，有效改善MOFs的机械性与稳定性[72−74]，因而“长出支链”法能够合成性能较佳的polyMOF材料，所以本节重点介绍“长出支链”技术合成的polyMOF材料。

图4 使用PCP进行序列调控的自由基聚合示意图[63]Fig.4 Schematic illustration of sequence−regulated radical copolymerization using PCPs[63]

Xie等[35]通过从UiO−66−NH2表面生长聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)合成了水分散性极佳的polyMOF 材料。他们首先合成了UiO−66−NH2，然后使用原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂溴代异丁酰溴(BiBB)将MOF 颗粒表面功能化得到Br@MOF，之后在电子转移再生催化剂ARGET−ATRP 的作用下从MOFs 表面生长出PEGMA 得到polyMOF 材料——P@MOF。如图5 所示，将相同量的UiO−66−NH2与P@MOF 分散于水中，可以发现UiO−66−NH2颗粒在水中聚集且无法用超声分散(左)，而P@MOF由于聚合物的存在能够以小颗粒的形式均匀分散在水中(右)，具有良好的水分散性。将该polyMOF材料运用于将4−硝基苯酚(NP)还原为4−氨基苯酚(AP)的反应中。与Pd(0)负载的UiO−66−NH2相比，Pd(0)负载的P@MOF 具有更高的转换频率(TOF)和转换数(TON)，表现出了良好的催化活性。

早期开展的聚合物与MOFs 接枝研究往往会造成MOF 颗粒孔道堵塞和比表面积降低等。为了克服此问题，McDonald 等[75]设计了一种核−壳结构的polyMOF 材料，外壳既提供了聚合物生长的反应位点，又能很好地防止孔道堵塞。他们以MOF−5 为核，IRMOF−3 为壳，在MOF−5 的表面生长含有2−氨基对苯二甲酸酯连接基的IRMOF−3，然后利用IRMOF−3 上的胺基与2−溴异丁酸酐选择性反应将引发剂安装到IRMOF−3 的外壳上，在引发剂作用下，单体发生聚合形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。由于引发剂只位于壳上，所以聚合反应被限制在晶体的外壳中，MOF−5 核心完整无损(图6)。此方法接枝PMMA 的MOFs 的表面积>2800 m2/g，与引发剂官能化后的MOFs 相比，表面积仅下降了15%。这表明核−壳结构能够有效降低接枝技术中引起的孔堵塞问题，为合成高孔隙率的polyMOF 材料提供了一种思路。

近期Molavi 等[37]发现使用PMMA 接枝改性的UiO−66 对氦气(He)具有良好的选择渗透性。他们使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)将UiO−66−NH2官能化而获得乙烯基附着的UiO−66 (GMA−UiO−66)，之后MMA 单体原位聚合，直接从GMA−UiO−66颗粒表面生长出PMMA，在MOF 颗粒周围形成了聚合物壳，得到了polyMOF材料(PMMA−g−GMA−UiO−66)。然后以此polyMOF 材料为分散相，以PMMA 为连续相制备了混合基质膜。接枝的PMMA 增加了MOF 颗粒的分散性与稳定性，改善了PMMA 基质与MOF 纳米颗粒之间的界面相互作用，使得混合基质膜中MOF 掺杂量可高达28%，在He/CH4及He/N2的混合气测试中，该混合基质膜对He表现出较高的通量及选择性。此外，通过力学性能表征发现纯PMMA 膜的杨氏模量为1.7 GPa 左右，而掺杂polyMOFs 后混合基质膜的杨氏模量最高可达2.7 GPa，表明polyMOFs 的添加能够明显改善混合基质膜的力学性能。

图5 制备P@MOF的示意图[35]Fig.5 Schematic representation of the preparation of P@MOF[35]

图6 PMMA@IRMOF−3@MOF−5的合成路线[75]Fig.6 Synthetic route to PMMA@IRMOF−3@MOF−5[75]

“长出支链”一般指的是从MOFs 颗粒表面接枝聚合物，而Saleem 等[32]制备了一种从聚合物表面长出MOF 晶体的polyMOF 材料，并将其应用于糖基化肽的识别。他们通过自由基聚合合成苯乙烯−二乙烯基苯−甲基丙烯酸三元共聚物(terpolymer)，然后利用层层自组装技术在聚合物表面长出了ZIF−8，之后用氨基苯硼酸进行官能化处理，合成了terpolymer@ZIF−8@BA。此外，还测试了该polyMOF材料对免疫球蛋白G−单糖基化和HRP 多糖基化的富集情况。结果表明，聚合物的引入增强了MOF 材料的亲水性与再生性，能够特异性识别并高效富集糖蛋白和糖肽，具有从复杂生物样品中提取糖基化肽的潜力，可用于辅助基于HRP 的蛋白质组学分析。这种从聚合物表面长出MOFs 晶体的技术对于推动polyMOFs材料的多元化发展具有重要意义。

2 单晶到单晶转换

单 晶 到 单 晶(single−crystal to single−crystal，SCSC)转换是指反应前的原料与反应后的产物均为晶体，但是反应过程中可能涉及到材料结构的变化，比如配位模式、材料构型的改变[76]。由于将有机聚合物直接掺入MOFs 比较困难，因此可以通过SCSC 转换间接合成polyMOF 杂化材料。SCSC 转换可以在溶剂或非溶剂环境下进行，其中固态SCSC反应是在无溶液的环境下进行的，可以排除溶液等其他因素的影响，是制备polyMOF 材料最直接有效的方法[77−78]。引发SCSC 转换的外界刺激源有很多，常见的有温度变化、紫外线照射、溶剂蒸气的吸收或挥发、机械作用等，目前主要通过温度变化和光化学反应引发的SCSC转换来制备polyMOF材料。

2.1 温度变化引发的SCSC转换

温度是影响MOFs 结构的重要因素，通过加热去除溶剂分子可以诱导晶体发生固态SCSC 转换。温度的变化甚至可能引起整个晶体框架的改变，因而可以通过控制温度诱导低维聚合物转变为三维立体的polyMOF材料。

Lässig等[79]通过加热将一维配位聚合物[Cd(Me−3py−trz−pba)2(H2O)2]·H2O(Me=甲基，py=吡啶，trz=连三唑，pba=苯甲酸)转化为三维结构。当加热温度为230 ～290 ℃时，一维聚合物失去配位水分子，Cd2+配位结构改变形成了三维结构的polyMOF 材料(图7)。这种通过温度变化制备的polyMOF材料是在热力学推动下形成的，因而具有极高的热稳定性，这为制备热稳定性良好的polyMOF材料提供了一种思路。

图7 加热作用下一维配位聚合物转化为三维立体结构示意图[79]Fig.7 Schematic diagram for the transformation from 1D coordination polymer chains to 3D frameworks by heating[79]

2.2 光化学引发的SCSC转换

相比于温度变化引发的SCSC 转换，光化学引发的SCSC转换研究更深入。光化学引发SCSC转换是指仅通过外界光源照射即可实现晶体内分子的重排或转化，而不需要额外的环境条件。与温度变化引起的SCSC 转换不同，光化学反应过程通常不涉及溶剂分子的损失，而是利用双键的环加成反应将框架彼此连接起来，制备polyMOF材料。同时，利用光化学进行SCSC 转换合成polyMOF 材料的过程中往往伴随着维度的变化，例如，通过紫外线诱导的[2+2]环加成反应将低维度的材料转化成三维MOF结构[80−83]。

2012 年,Ou 等[80]首次报道了光化学反应引发的1D 链到3D 框架的SCSC 转换。他们使用不同的金属离子与1,2−双(4'−吡啶基)乙烯(bpe)和反式−1,2−环己烷二甲酸酯(1,2−chdc)反应制得一维链状结构的[M(1,2−chdc)(bpe)2(H2O)2]·H2O (M=Zn 或Mn)。其中，1,2−chdc 配体上的两个羧酸酯基团以单齿模式连接两个锌原子，充当形成一维Zn(1,2−chdc)链的“桥”，bpe 配体向四个方向延伸，在汞灯照射下相邻的bpe 配体发生[2+2]环加成反应生成了3D 结构的polyMOF材料(图8)。

Medishetty 等[81]利用两种含有4−苯乙烯基吡啶(4−spy)的配位聚合物层层堆叠，进行[2+2]环加成光聚合反应，伴随着单晶至单晶结构转变，2D 交错层转变为具有互穿网络结构的3D MOFs。此后，他们进一步研究了其他含有C====C 的吡啶基配体MOFs 2D 至3D 的 转 变[82]。Xie 等[83]利 用[Mn2L2(H2O)2]·3H2O(H2L = E−5−(2−(吡啶−4−基)乙烯基)间苯二甲酸)配体也实现了2D 至3D 的紫外线诱导的[2+2]环加成反应。

上述研究都是先形成配位聚合物然后通过环加成制备三维的polyMOF 材料，因而会伴随着维度的变化，这种合成过程是不可逆的，制备的polyMOF材料不能够回到低维度的聚合前状态。而Park等[84]证实了polyMOF 材料的可逆合成，他们利用1,4−双[2−(4'−吡啶基)乙烯基]苯(bpeb)配体中C====C 双键的环加成反应在MOFs 中合成聚合物，成功将包含环丁烷环的有机聚合物引入MOFs，把具有六重互穿网络结构的原始MOF[Zn(bpeb)(bdc)]n转换为具有新网络结构的[Zn(poly−bppcb)(bdc)]n(poly−bppcb = 1,3−(4,4'−联吡啶)−2−苯基环丁烷聚合物)，同时保留了Zn2+周围的四面体结构。加热可将环丁烷环裂解，再次获得原始结构，证明这两种结构之间的转变是可逆的。并在此基础上通过[2+2]环加成反应将MOF 转化为由有机配体和二维配位聚合物组成的金属−有机聚合物框架(MOPF)[85]。

图8 通过[2+2]光二聚作用从1D交错式链到3D框架的转换示意图[80]Fig.8 Schematic diagram for the transformation from 1D staggered−sculls chains to 3D frameworks through[2+2]photodimerization[80]

在上述研究的基础上，Park 等[86]还通过SCSC 转换在柱状MOF 中可逆地引入了间同立构聚合物。原始MOF [Zn2(bpeb)(obc)2]n[obc = 4,4'−氧双(苯甲酸乙酸酯)]在不同的溶剂中的光反应性不同，当孔道中的DMF或甲醇被水代替时，bpeb配体在空间上的位置排布满足光聚合条件，通过环加成反应，生成了同时包含二维配位聚合物和有机聚合物配体的新型MOF，该MOF还表现出了光致发光特性以及对有机小分子的敏感性。Park 等是在MOF 框架形成后通过紫外线诱导的[2+2]环加成反应将聚合物引入MOFs，这种方式制备的polyMOFs 中的聚合物往往可以在加热后解聚，还能够形成不同构象的聚合物，这对功能性polyMOF 材料的设计与合成具有重要意义。

3 直接合成法

polyMOFs 的直接合成是指利用配位化学诱导线性、非晶态聚合物形成三维多孔的晶体结构，此过程中聚合物直接与各种金属离子(例如Zn2+、Zr4+等)相互作用折叠成高度结晶的polyMOF 材料。与间接合成法相比，直接合成采用一锅合成法，合成步骤简单。但是目前关于直接合成法制备polyMOF材料的研究还处于初始阶段，这些研究主要集中在MOFs 框架结构与聚合物链段(如间隔基团的长度、同构网状扩张[87]和嵌段的共聚物)的关系上。

Zhang 等[88]首次制备出了IRMOF−1 型结构的polyMOFs，实现了由一维线性、无孔、无定形聚合物合成三维、多孔、结晶polyMOF 材料的目标(图9)。他们使用Williamson 醚合成法制备了主链含有对苯二甲酸单元(H2bdc)的一维线性聚合物配体(pbdc−xa)，H2bdc 单元之间的间距可以通过亚甲基的个数(即x值)来调节。实验结果表明，当亚甲基个数为5～8 时可以制备出高结晶度的材料，并且与IRMOF−1具有相同的晶体结构。此外，将IRMOF−1 与polyIRMOF−1 暴露在空气中一段时间，通过PXRD检测晶体峰值的变化，结果表明与IRMOF−1 相比，使用聚合物配体制备出的polyIRMOF−1 具有良好的稳定性，这是因为聚合物配体中的烷基链增加了MOF材料的疏水性。

确定一维线性聚合物配体能够成功合成MOF框架后，Zhang 等[89]进一步合成了多种晶体结构的polyMOF 框架，比如同时使用聚合物配体和吡啶基配体[如1,2−双(4−吡啶基)乙烷(bpe)、4,4'−联吡啶(bpy)等]合成了柱状polyMOFs 并详细对比了相应的MOFs与polyMOFs的水稳定性与气体吸附性能。结果显示，Zn−pbdc−12a(bpy)，Zn−pbdc−11a(bpe)和Zn−pbdc−12a(bpe)这三种polyMOF 材料在测试条件下能保持其结晶度和原始形貌，表明polyMOF 材料具有极佳的稳定性。此外，气体吸附数据显示，这些polyMOF 材料对CO2的吸附量最高可达(140±5)cm3/g，而几乎不吸附N2，具有分离烟道气中CO2/N2的潜力。

上述polyMOFs 的配体都是通过Williamson 醚合成法制备的，其分子量低且分布不均匀。Ayala等[90]用无环二烯复分解法(ADMET)制备了分子量较高且分布均匀的聚合物配体，并使用该配体合成了基 于Zr4+的UiO−66 型polyMOFs。实 验 发 现，当H2bdc 单元之间的间距适当时，polyUiO−66 MOFs 具有交错形态的层状介孔结构，这表明聚合物配体能够用于生成具有分层结构的MOF 材料，这是小分子配体合成的母体UiO−66材料所不具备的特性。

图9 将一维(线性)、无孔、大部分为非晶态的聚合物转变为三维、多孔、结晶polyMOF杂化材料的策略[88]Fig.9 The strategy described herein to convert a one−dimensional(linear),non−porous,mostly amorphous polymer into a three−dimensional,porous,crystalline polyMOF hybrid material[88]

Cohen 等[87,91−92]以及Yazaki 等[93]进一步探讨了聚合物配体的结构对polyMOFs 的影响。Schukraft等[87]利用同构网状化学法(isoreticular chemistry)制备了包含1,4−联苯二羧酸(H2bpdc)和1,4−三联苯二羧酸(H2tpdc)单元的轴向扩展的聚合物配体，并研究了这种同构网状扩展得到的聚合物配体对系列polyUiO−MOFs 和polyIRMOFs 的影响。结果表明，与常规聚合物配体制备的polyMOFs相比，轴向扩展的聚合物配体制备出的polyMOF 材料表面积更大。以系列polyUiO−MOFs为例，BET测试结果显示常规聚合物配体制备的polyUiO−66 比表面积为(414±8)m2/g，而轴向扩展的聚合物配体制备的polyUiO−67−8a−u，polyUiO−68−8a−u 和polyUiO−68−10a−u 的 比表面积分别是(618 ± 180) m2/g、(1626 ± 190) m2/g、(1342 ± 100) m2/g，同时稳定性也有所提升。Cohen等[94]又研究了聚合物配体上醚氧键的位置(对位取代=p−pbdc、邻位取代=o−pbdc)对polyMOFs 的影响( 图10)，发 现 使 用o−pbdc 的 配 体 能 够 合 成polyIRMOF−1但是不能合成基于Zr4+的polyUiO−66。Yazaki 等[93]通过阳离子聚合反应制备了对苯二甲酸基(bdc)位于侧链的聚合物配体，由此侧链型聚合物配体合成了polyMOF−5 材料。上述研究均证实了聚合物配体的结构具有影响或限制polyMOFs 形成的作用。

图10 对位取代(上)和邻位取代(下)聚合物配体的比较(a)；o−pbdc−xa−u配体的制备及polyIRMOF−1的合成(b)[91]Fig.10 Comparison of para−substituted(top)and ortho−substituted(bottom)polymer ligands(a).Synthesis of o−pbdc−xa−u and subsequent formation of polyIRMOF−1(b)[91]

嵌段共聚物(BCP)可以整合多种聚合物的优势，具有分子量可控且分子量分布较窄等特点，而且嵌段共聚物具有在溶液中自发组装形成更高阶组装体的能力[94]，所得组装体的尺寸和形貌在很大程度上取决于嵌段共聚物的总分子量和每个嵌段的质量分数[95−96]，这些特性使得嵌段共聚物在制备功能性polyMOFs 方面有很好的前景。Macleod 等[97]首次使用嵌段共聚物合成了嵌段共聚polyMOFs(block co−polyMOFs,BCPMOFs)。所用BCP由两部分组成，其中一个嵌段是通过迭代指数增长(IEG)合成的H2bdc 二聚体或三聚体，另一个嵌段是通过原子转移自由基聚合制备的聚苯乙烯(PS)，这两段通过铜点击化学偶联，然后与Zn2+作用制备BCPMOF 材料。实验发现H2bdc 二聚体形成的聚合物配体不能够生成晶体状的polyMOF 材料，这表明H2bdc 单元的数量会影响BCPMOFs的形成。此外，他们发现由嵌段聚合物配体制备的polyIRMOF−1 存在MOF 组分和PS 组分之间的纳米相分离，表明这些BCPMOF 材料具有类似于嵌段共聚物的性能。在此基础上，Gu等[98]以H2bdc 和PEG 的嵌段共聚物配体作为大分子调节剂同时实现了MOF 纳米颗粒的尺寸控制和表面功能化，可控地合成了直径数十至数百纳米的polyMOF−5 纳 米 颗 粒(polyMOF−5 NP)。普 通 的MOF−5 对水蒸气耐受性很差，在空气中放置数小时后会分解成MOF−69c[99]，而Gu 等发现polyMOF−5 在空气中放置6周后依然能够保持原有结构。由于表面存在不饱和配位点和未配位的配体，MOF−5 纳米颗粒往往会相互反应发生聚沉，而polyMOF−5 NP表面被PEG 包裹，能够有效防止纳米颗粒的聚集，大大提升了纳米颗粒的胶体稳定性。

而后，Cohen 等[100]研究了嵌段共聚物的组成(嵌段的结构和质量分数)对polyMOFs 形貌的影响。他们使用了两种嵌段，H2bdc 嵌段用于配位形成BCPMOFs，PEG 或聚环辛二烯(polyCOD)嵌段用于调控BCPMOFs的形貌，两种嵌段可以在溶液中自发组装。研究发现，通过改变PEG或polyCOD的分子量、质量分数等能够明显影响BCPMOFs 的形貌(图11)，进而会对材料的晶体结构、比表面积、孔径、孔隙率等产生影响。Cohen 等的工作证明了嵌段共聚物能够影响polyMOFs 的形貌，这为polyMOFs 的可控合成提供了一种方便简单的思路，极大地推动了polyMOFs的发展。

Gao 等[38]提出了一种通过原位合成的聚合物接枝MOF 来消除混合基质膜中的界面缺陷的方法。使用Zn2+、2−甲基咪唑和超支化PEI，在室温下原位合成了polyMOF 材料——PEI−g−ZIF−8，如图12 所示。在PEI−g−ZIF−8 中，PEI 上的胺基参与金属离子的配位，将聚合物嵌入MOF 架构中，有效地改善了MOF 框架与聚合物的相容性，与ZIF−8 相比，PEI−g−ZIF−8 具有更高的孔体积、更大的比表面积，稳定性也得到了提升。以PEI−g−ZIF−8材料为分散相，聚乙烯胺(PVAm)为连续相制备混合基质膜(PVAm/PEI−g−ZIF−8/PSf)。由于引入了PEI，PEI−g−ZIF−8 材料与聚合物具有良好的界面相容性。如表1所示，与PVAm/ZIF−8/PSf膜[101]相比，相同条件下制备的PVAm/PEI−g−ZIF−8/PSf 膜中PEI−g−ZIF−8 颗粒的最佳掺杂量高达20%，且CO2渗透速率提升了167%。

图11 嵌段共聚物的结构和质量分数对polyMOFs形貌的影响[100]Fig.11 Effect of block copolymer architecture and mass fractions on polyMOFs morphology[100]

图12 PEI−g−ZIF−8纳米颗粒的原位合成方案(a)；PEI−g−ZIF−8纳米颗粒的结构图(仅显示了Hmim和PEI的部分主要连接体)(b)[38]Fig.12 In situ synthesis protocol of PEI−g−ZIF−8 nanoparticles(a).Structure illustration of PEI−g−ZIF−8 nanoparticles(only showing some main linkers of Hmim and PEI)(b)[38]

表1 两种混合基质膜的掺杂量及气体分离性能对比Table 1 Comparison of doping amount and gas separation performance of two mixed matrix membranes

事实证明，与原始MOFs 相比，将聚合物作配体的一部分所合成的polyMOFs 具有更高的稳定性[89]、更优异的可加工性[97]与功能性[38]。但是，上述案例中涉及的polyMOFs 均是以MOFs 为模板，是在已有MOFs 的基础上制备的，并没有从根本上改变其原有的晶体结构。Qiao 等[39−40]以聚合物为模板，开创性地利用聚合物作为polyMOFs 的框架的支柱(pillar)，通过直接合成法制备出了具有新型晶体结构的微孔聚合物。这种微孔聚合物具有大比表面积、规整有序的贯通孔结构和尺寸可调的孔径，可以作为气体快速传递通道应用于气体分离膜的制备。

图13 MPF−1晶体的主要框架结构(a)；MPF−1晶体主要框架中的聚合物链段(b)；PVAmacid的结构(c)[39]Fig.13 The main structure of each independent MPF−1 framework(a).The polymer segments of the main MPF−1 framework(b).The structure of PVAmacid(c) [39]

首先，Qiao 等[39]合成了一种有序微孔聚合物——金属诱导的聚合物框架1(MPF−1)[(图13)]。在DMSO 溶剂中，聚合物配体PVAmacid[结构如图13(c)]与Zn2+配位连接形成平均孔径为0.94 nm 的MPF−1 晶体[图13(a)]。MPF−1 具有两大优势，可用于制备性能良好的CO2分离膜。①MPF−1是具有一定柔韧性的高分子量聚合物，因此具有良好的成膜能力；②MPF−1具有均匀的纳米级孔径(0.94 nm)，并含有可与CO2分子发生可逆反应的胺基，因此，CO2分子可以优先吸附在MPF−1 的孔壁上，并通过单分子表面扩散跨孔运输，而大多数N2、CH4或H2分子则被排除在孔外。Qiao 等利用10%(质量)MPF−1水分散液制备了30 μm 湿涂层厚度的MPF−1/PSf 膜，以CO2/N2(体积比为15/85)、CO2/CH4(体积比为10/90)和CO2/H2(体积比为40/60)混合气作为原料气测试膜的气体分离性能，在323 K，0.5 MPa下膜对三种混合气的CO2渗透速率均为1050 GPU 左右，CO2/N2分离因子为51，CO2/CH4分离因子为81，CO2/H2分离因子为41。

而后，Qiao 等[40]采用聚合物定向化学合成法(PDCS)合成了金属诱导的微孔聚合物，称为MMPs。以金属离子Cu2+、Zn2+作为配位中心，以线性高分子聚合物(PEI、PVAm)作为框架支柱(pillar)，在合成过程中，小分子有机连接基(醋氯芬酸、4−氯间苯二甲酸)首先与Cu2+或Zn2+配位，然后与不同分子量的PVAm 或者PEI 连接，通过自组装过程将单元结构与聚合物链有序连接来构建MMPs 框架。合成方法、框架单元结构及晶体结构如图14 所示。PVAm 骨架和晶体尺寸的可控性可以避免缺陷的出现，进一步提高了膜的分离性能。将MMPs 水分散液涂覆在聚乙烯醇(PVA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性的PSf(mPSf)基膜上，MMPs 以竖直、非堆叠态在基膜表面紧密排布，从而形成超薄且无缺陷的气体分离膜。该膜有规整的高渗透性气体传输通道，因此具有良好的CO2分离性能。以MMP−3 膜为例，其CO2渗透速率可达3000 GPU，CO2/N2(体积比15/85)分离因子可达78，且分离性能在0.2 MPa 以内保持不变。

在此基础上，Yuan等[102]采用改进的PDCS工艺，合成了一种新型高价金属诱导的有序多孔聚合物HMMP−1。与MMPs 相比，HMMP−1 具有强金属−氧配位键和高密度的游离胺基，并在强碱性环境中具有良好的化学稳定性。以HMMP−1 为分散相，PVAm 为连续相制备混合基质膜。由于聚合物框架与连续相PVAm 良好的界面相容性，HMMP−1 纳米颗粒的最佳负载量可达44.4 %(质量)，此时该膜在0.5 MPa下的CO2渗透速率为1200 GPU，CO2/N2(体积比15/85)分离因子为150。

与通过直接混合聚合物和纳米材料制备的MMMs 不同，MPF−1、MMPs 和HMMP−1 的每个晶体单元均包含聚合物链段，因此，它们具有良好的界面相容性并显示出优异的CO2分离性能。这种PDCS 策略也可以应用于其他聚合物，从而有可能实现微孔聚合物的简单合成，制备新型polyMOF 杂化材料。

4 总结与对比

图14 使用PDCS构建MMP框架(a);MMP−1和MMP−2的框架结构(b);MMP−3和MMP−4的框架结构(c)[40]Fig.14 Construction of MMP frameworks using the PDCS process(a).Independent frameworks of MMP−1 and MMP−2(b).Independent frameworks of MMP−3 and MMP−4(c)[40]

polyMOFs 的出现突破了材料软与硬、结晶性与非晶性之间的界线，开拓了聚合物与MOFs 杂化研究的新领域。polyMOFs整合了聚合物与MOFs的优势，具备高气体吸附选择性、良好的水解稳定性、良好的生物相容性和易加工性等特点，这些优势通过单一的聚合物或者MOFs 都难以实现，使其在催化、生物医学、气体分离等领域具有广阔的应用前景。本文介绍了polyMOF 材料的三种合成方法：合成后聚合、单晶到单晶转换和直接合成法，在此总结了不同方法合成的典型polyMOF 材料，并对比了不同合成方法的优缺点，如表2 所示。可以看出每种合成方法的优劣各不相同。由于材料设计及制备过程相对简单，科研人员对表面接枝法的研究较多，其应用也最为广泛；光化学引发的SCSC 转换，能够可逆地合成polyMOF 材料，但是其热稳定性一般较差，这极大地限制了其应用范围；直接合成法制备出的polyMOF 材料整体性能往往优于另外两种方法，是近几年研究的热点。总体来说，在制备polyMOF 材料时，应根据需求选择合适的合成方法。

5 展 望

尽管polyMOF 材料具有诸多优势，但是其合成与应用仍存在许多挑战。例如，聚合物的引入在增强MOFs 性能的同时极易造成孔道堵塞，降低材料的孔隙率，覆盖部分反应位点，严重阻碍了polyMOF材料的应用。此外，在结构表征、反应机理探究和孔径调控等方面仍需要更深入的研究。因此，未来关于polyMOF 材料的研究可能会沿以下几个方面开展：

(1)深入研究polyMOFs 的晶体结构。大部分文献中的polyMOFs 结构都是通过表征与计算模拟推测出的，具有一定的不确定性，需要对晶体结构式、原子配位形式等进行更深入的研究，提供更直观、更具说服力的晶体结构。

(2)探究polyMOFs 的合成机理。目前关于polyMOFs 的合成仍处于探索阶段，很少涉及机理方面的研究，如配位机理、溶剂效应、结构调控等[2,7,103]，合成机理研究的匮乏导致功能性polyMOF材料的设计与合成难度较大，重复性也较差，限制了polyMOF 材料的进一步应用，因此研究者们应对反应机理进行更深入的探索，尤其是反应动力学及反应热力学方面。

表2 不同合成方法制备的典型polyMOF材料及其优缺点Table 2 Typical polyMOFs synthesized by different methods and their advantages and disadvantages

(3)精准调控polyMOFs 的孔径。目前报道的论文中几乎没有关于polyMOFs孔径调控的研究，聚合物链段的引入会对MOFs 材料的孔径造成较大的影响，导致合成的polyMOF 材料与初始的母体MOFs相比，孔结构和比表面积都发生改变，聚合物链段的折叠和相互堆积使得polyMOFs 的孔径调控变得十分复杂，而孔径的精准调控具有十分重要的意义，尤其在气体分离领域，孔径的大小与分布会直接影响到材料的气体分离性能。因而如何有效调控polyMOFs 材料的孔径大小与孔径分布关系到其应用前景。