干法电石渣性质分析及乙炔气逸出行为研究

牟秀娟，朱干宇，颜坤，赵立文，李少鹏，李会泉，4，孙国新

（1 济南大学化学化工学院，山东济南250022； 2 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190； 3 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；4 中国科学院大学化学工程学院，北京100049）

引 言

聚氯乙烯（PVC）是一种应用广泛的化工产品，主要用于建筑材料、管材、薄膜、电线电缆等方面，我国PVC 产能占全世界60%以上，2019年总产能达到2498×104t/a[1]。电石渣是聚氯乙烯行业电石法制乙炔气过程产生的废渣，生产1 t PVC约排放电石渣1.5～1.9 t（干基）[2]，造成国内电石渣年产生量达到3000×104t/a。电石渣主要成分为Ca(OH)2及少量，粒径一般小于200 μm[5−6]，易于扬尘造成大气及粉尘污染，此外电石渣利用率较低，大量堆存造成钙资源的浪费[7]，而电石渣的规模化消纳与有效利用将促进上游产业的绿色持续发展。

电石制备乙炔气的反应原理如式(1)所示：

电石与水反应生成乙炔气，依据过程中添加水量的不同，可分为干法和湿法两种工艺。传统过程主要采用湿法工艺，通过添加过量水促使电石完全反应，产生质量分数约为20%的电石渣浆液，但该过程水资源消耗量大，产生的渣浆难以处理；近些年乙炔气制备逐渐以干法过程为主，通过配比适量水与电石反应，减少耗水量，形成的电石渣以固体形式存在，更利于存储、运输及应用[8−9]。从式（1）中可以看出电石渣的主要成分是氢氧化钙，针对电石渣的资源化利用已有较多人开展了相关的研究工作，主要包括生产水泥、建筑砌块及保温材料等建筑材料[10−13]，活性氧化钙[14]、纳米硅酸钙[15]等化工原材料[16−19]，以及工业废水和烟气脱硫的环保治理[20−22]。干法电石渣的利用过程存在两方面安全隐患，一是因水添加量有限，容易因工艺波动造成电石反应不完全，残余电石在潮湿环境中与水反应生成乙炔气，二是干法电石渣形貌结构与湿法电石渣有较大区别，固体废渣形式更容易吸附和夹带乙炔气[23−24]，夹带乙炔气逸出，浓度易达到爆炸极限2.1%～80%（体积比）[25−26]。我国多地均发生过干法电石渣爆炸事件，因此有必要对于干法电石渣中电石残余量、乙炔气体夹带量和逸出规律进行系统研究和优化。陈刚等[27]设计了一种电石渣中乙炔气的回收装置，利用CO2处理干法电石渣，将粉状电石渣转化为碳酸钙颗粒，固体电石渣料的比表面积大大降低从而使吸附在电石渣料表面的乙炔气脱附析出，此种方法虽可实现乙炔气的回收处理但却无法保留电石渣中主要成分氢氧化钙。秦陆军等[28]提出生产系统安全防爆技术，通过严格控制乙炔气发生用水量和电石粒度，保证乙炔气发生器的出口电石完全反应；同时采用防爆、充氮保护等装置，控制乙炔气浓度在气体爆炸下限的25%。干电石渣储库因有库底充气系统，氧气无法控制，故只有通过控制明火和乙炔浓度消除隐患[29]。上述方法主要针对乙炔气生产过程，而电石渣的后续储运、利用过程涉及到不同的敞开和封闭体系，与乙炔气生产过程的密闭环境有较大差别，因此需要针对干法电石渣后续利用过程的乙炔气逸出行为及浓度控制进行研究。

本文针对新疆某公司PVC 生产过程产生的干法电石渣资源化利用中夹带乙炔气的安全问题，首先采用X 射线衍射仪（XRD）、粒度分布仪、X 射线荧光光谱仪（XRF）、物理化学吸附仪（BET）、热场发射扫描电子显微镜（FESEM）、气相色谱（GC）等对干法电石渣的理化性质进行了系统分析；在此基础上，研究干法电石渣中乙炔气的逸出行为，分析电石渣中的电石残余量，考察时间、温度、振荡等因素对于逸出速率的作用规律，形成较优的乙炔逸出控制条件，为干法电石渣利用过程的乙炔气的快速逸散提供支撑。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

实验所用的干法电石渣为新疆某PVC 厂现场采集；氯化钠（NaCl，分析纯），国药集团化学试剂有限公司，用于配制饱和食盐水；超纯水由Millipore纯水仪（电阻率18.2 MΩ·cm，Millipore 中国有限公司）制备。

1.2 实验方法

1.2.1 乙炔气逸出测试 采用双联气袋换气法进行乙炔气含量测试，如图1 所示：常压条件下，在三口烧瓶两侧分别连2 L 气袋，充入一定量空气，将电石渣倒入烧瓶，密封，静置一段时间后，将两气袋内气体相互挤压置换，经过数次置换后，系统内气体混合均匀。

图1 双联气袋换气法示意图Fig.1 Schematic diagram of double air bag ventilation method

记录各气袋及烧瓶内气体体积和烧瓶内电石渣质量，计算各组实验中电石渣的乙炔气逸出量。主要考察温度、湿度、振荡、晾置时间、气体置换等因素对于乙炔气逸出行为影响规律。

（1）时间影响：新鲜电石渣等体积分别装入双联装置的烧瓶中，定时记录逸出过程中乙炔气逸出量和浓度变化。

（2）湿度影响：取新鲜电石渣，等体积分别装入双联装置的烧瓶中，分别向瓶内空气中喷入不同质量的水雾模拟不同湿度环境，测试乙炔气浓度。

（3）温度影响：取新鲜电石渣，等体积分别装入双联装置的烧瓶中，同时放入已达到目标温度的恒温水浴摇床中，摇床仅开启温度控制功能，每隔1 h进行气体置换测试乙炔气浓度，分别考察室温（25℃）、高温（45℃）温度影响。

（4）振荡影响：取新鲜电石渣，等体积分别装入双联装置的烧瓶中，对照组烧瓶放入仅开启振荡功能的水浴摇床中，振荡1 h后测试乙炔气浓度。

（5）晾置时间影响：取新鲜电石渣，敞开体系中晾置时间0、10、20 min，晾置后分别等体积装入双联装置的烧瓶中，定时测试乙炔气浓度。

（6）气体置换影响：取新鲜电石渣晾置30 min后等体积装入双联装置的烧瓶中，2 h后将烧瓶内气体充分置换，再密封体系，记录过程中乙炔气浓度变化。

1.2.2 电石含量测试 选用电石发气装置分析电石渣中的残余电石含量，5 min内电石发气示数不再变化视为乙炔气饱和，采用式（2）计算电石渣在20℃、常压干燥状态下发气量

式中，G 表示碳化钙标准发气量，m3/t；h 表示计量器标尺读数，mm；P表示大气压力，kPa；P1表示t℃时饱和食盐水的蒸气压力；t 表示测定时钟罩内温度，℃。

电石含量ω（质量分数）采用式（3）计算

1.3 分析方法

采用筛分法获得不同粒径范围的干法电石渣，将现场取样的新鲜干法电石渣在80℃下烘干12 h，取500 g 干渣用振筛机进行筛分，筛盘选用106、75、58、48 μm 的标准筛型，筛分结束称重并计算电石渣粒度分布比例，做三次平行实验取均值；采用Mastersize 2000 型激光粒度分布仪（英国马尔文公司）分析原料电石渣的粒径分布。

样品的物相采用Empyrean 型X 射线衍射仪（XRD，荷兰帕纳科公司）分析，管电压40 kV，管电流40 mA，CuKα射线，波长0.154 nm，衍射角2θ 为5.0°～90.0°，扫描速度为9.43(°)/min，步长为0.026°；样品元素组成采用AXIOS 型X 射线荧光光谱仪（XRF，荷兰帕纳科公司）分析；样品的氮气吸脱附曲线利用康塔全自动物理化学吸附仪（Autosorb−1，美国Quantachrome 公司）进行测试，取0.4 g 样品300℃真空脱气4 h，降至室温后进行氮气吸脱附测试；电石渣形貌采用JSM−7610F 型热场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本电子株式会社）进行观察；乙炔气浓度采用气相色谱（GC−2014，日本岛津公司）进行检测，色谱操作条件：载气和辅助气均为高纯氮气（纯度≥99.99%），流量分别为8、30 ml/min，检测器：FID，H230 ml/min，助燃气流量：空气300 ml/min，柱温：100℃/8 min，炉箱温度：80℃，FID 检测器温度：250℃，进样量：50 μl。

2 结果与讨论

2.1 干法电石渣理化性质分析

对电石渣原料进行筛分，分析其粒径分布情况，结果如图2所示。

从图中可以看出干法电石渣的粒径主要集中在48～58 μm 范围内，约占总质量的35.04%，75 μm以下的电石渣颗粒占总质量的75%以上，充分表明电石渣整体粒径较细。在此基础上，采用XRF 对不同粒径范围内的元素组成进行了分析，结果如表1所示。

由表1 可以看出电石渣中的主要元素为钙，大于106 μm 的大颗粒筛余物中钙含量最低为65.72%，75～106 μm 间的筛余物钙含量最高达到69.24%，随着电石渣粒径的进一步降低，钙含量略有下降。电石渣中的杂质主要包括Fe、Si、Al 等几种，Fe 杂质主要集中分布在大于106 μm 粒度范围内；Si杂质在75～106 μm粒度范围含量最低，随着电石渣粒径的进一步降低，Si 含量略有上升；Al 杂质随着电石渣粒径的降低而上升，主要存在于细渣内。采用XRD、FESEM 对电石渣进行物相和形貌分析，结果如图3和图4所示。

表1 电石渣元素组成测定Table 1 Determination of elemental composition of calcium carbide slag

图2 电石渣粒度分布Fig.2 Particle size distribution of calcium carbide slag

图3 干法电石渣物相分析Fig.3 Phase analysis of dry−process calcium carbide slag

图4 电石渣吸附等温线Fig.4 Calcium carbide slag adsorption isotherm

图5 干法电石渣形貌分析Fig.5 Morphology analysis of dry−process carbide slag

从图3 中可以看出，干法电石渣中的钙质组分主要以氢氧化钙的形式存在。对电石渣颗粒进行BET 分析，图4 为电石渣颗粒的氮气（N2）吸附−脱附等温线，如图所示，电石渣颗粒表现为Ⅳ型吸附曲线[30]，H3型迟滞回线[31]，高压端吸附量大且没有表现出吸附饱和，证明孔结构不规整，为平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等，因此对电石渣颗粒进行FESEM表征以证实其结构组成。

从图5 可以看出氢氧化钙主要以片状形式存在，同时还存在少量棒状结构，片状氢氧化钙分布凌乱，堆叠成大小不一的六面体状态，表面结构较为疏松，颗粒间不规则分布形成许多尺寸差别较大的孔隙。基于干法电石渣理化性质的分析可以发现，电石渣颗粒细微，片状多面体堆积组成的疏松结构使得其本身会有吸附及包裹乙炔气的性质，结合BET 表征，孔容为0.081 cm3/g，孔隙中及片状体内均可能夹带或包裹部分乙炔气，下面对干法电石渣中的乙炔气逸出行为开展进一步研究。

2.2 干法电石渣中乙炔气溯源分析

首先考察了干法电石渣中乙炔气逸出量和体系内浓度随时间的变化趋势，结果如图6 所示。从图中可以看出，电石渣中乙炔气在1 h 内快速逸出，逸出量达到0.69 m3/t，容器内浓度达到16.32%，此后逸出速率逐渐降低，体系内的乙炔气浓度2 h 后趋于稳定，这表明乙炔气逸出速率较快，前期逸出速率较大。干法电石渣可能存在未反应完全的电石，为考察此部分电石是否会受到空气中水分影响缓慢放出乙炔气，通过在体系内喷入不同比例的水以模拟不同湿度环境，考察不同加水量（占电石渣总质量分数）对电石渣乙炔气逸出的影响，结果如图7所示。

图6 3 h内电石渣中乙炔气逸出量Fig.6 The amount of acetylene gas escaped from the carbide slag in 3 h

图7 湿度对乙炔气逸出的影响Fig.7 The effect of humidity on acetylene gas escape

从图7中可以看出，加入电石渣总质量2%水后乙炔逸出量有显著提升，1 h内乙炔气的逸出量与不加水时相比从0.24 m3/t 提升到0.30 m3/t，2 h 逸出量则由0.29 m3/t提升到0.41 m3/t；而加水量进一步提高至4%后，1 h 和2 h 时的乙炔逸出量与加水2%基本相当。这表明电石渣中残存的电石也会造成乙炔气的逸出，一定的水分含量对于电石渣的乙炔逸出量和逸出速率有一定影响，因此采用电石发气法对不同批次的干法电石渣残余电石含量进行了分析，结果如图8所示。

图8 干法电石渣内残余电石含量变化Fig.8 Change of residual calcium carbide content in dry−process calcium carbide slag

从图8 中可以看出，连续19 批次的电石渣中由残余电石水解造成的乙炔发气量在0～2.5 m3/t 范围内波动，电石残余含量w 在0～0.71%之间，结合BET表征，证明片状粒子堆积形成的狭缝为乙炔气存在的主要原因；可以看出乙炔气的逸出除了在颗粒间的夹杂外，同样与电石渣中的残余电石量密切相关；此外，电石渣暴露在空气中后，内部气体与外部空气间具有明显的乙炔气浓度差，产生气体逸出的驱动力，使得夹带及包裹乙炔气缓慢逸出，并随着气体逸出内外部浓度差的减少而渐渐趋于缓慢。因此为了有效避免乙炔气的高浓度富集，有必要明确振荡、温度等外部因素对电石渣夹带乙炔气逸出的影响规律，从而实现对电石渣夹带乙炔气的逸出控制。

2.3 干法电石渣中乙炔气逸出影响因素考察

外部环境变化会对干法电石渣和夹杂乙炔气的相对状态产生影响，一方面根据分子热运动原理，环境温度会对气体分子的相对运动速度有较大的影响，另一方面根据扩散原理，外界机械振荡可能在一定程度上使得乙炔气逸出速率加快。因此首先考察了不同温度（25、45℃）环境及机械振荡条件对电石渣乙炔气逸出行为的影响规律，结果如图9所示。

由图中可以看出，环境温度由室温25℃升至45℃后乙炔逸出量有显著提升，45℃条件下1 h内乙炔气的逸出量与室温相比从0.23 m3/t 提升到0.39 m3/t，2 h 逸出量则由0.25 m3/t 提升到0.44 m3/t，温度升高对乙炔气的逸出速率有明显的促进作用；另外一方面，1～2 h 的过程中，低温环境下干法电石渣的乙炔气逸出增量较高温环境条件下小，表明低温环境下干法电石渣中的乙炔气逸出量小，且更快达到平衡。原因可能在于温度较高时，气体热运动速率较快，相较于电石渣固体表面与气体的黏附作用，乙炔可以更加有效地逸出；同时高温状态下残余电石与体系中的水分能够更快反应，从而提高逸出量和逸出速率。由图9（b）可以看出机械振荡对于不同批次电石渣乙炔气逸出量的影响规律，在低乙炔夹带情况下，振荡对于乙炔气的逸出没有明显作用，而在高乙炔夹带情况下，振荡使得乙炔的逸出有小幅提升，但总体来说机械振荡对乙炔气逸出行为的促进或抑制作用不明显。

2.4 干法电石渣中乙炔气高效逸散方案

由干法电石渣3 h 自然逸出行为规律（图6）可知，电石渣中乙炔气在取出后1 h 内快速逸出，因此考虑通过对干法电石渣在自然敞开体系中进行晾置，实现夹带乙炔气的自然逸散，然后考察封闭体系中的干法电石渣乙炔气逸出行为变化规律，结果如图10所示。

由图中可以看出，干法电石渣在敞开体系晾置10 min后封闭，乙炔气逸出量大幅降低，晾置时间进一步延长至20 min 时，乙炔气逸出量的减少趋势不太明显。从晾置后的乙炔逸出总量可以看出，经过一段时间的敞开晾置，乙炔气的逸出量由0.26 m3/t降低至0.07 m3/t，晾置过程乙炔气逸散73.16%，封闭体系中的乙炔气浓度仍然会缓慢提升，并上升至爆炸极限浓度2.1%～80%（体积比）。为了能够更好地为实际工业生产过程中乙炔气的储运和利用过程的安全风险规避提供参考，模拟现场封闭体系中快速充气和气体置换行为，考察了前期敞开体系晾置和中间快速气体置换相结合的方式对乙炔气逸散的影响效果，结果如图11所示。

图9 外部环境对乙炔气逸出量的影响Fig.9 The influence of external environment on the acetylene gas escape

图10 晾置时间对乙炔气逸出的影响Fig.10 The effect of open time on the escape of acetylene gas

图11 气体置换对乙炔气逸出的影响Fig.11 The effect of gas replacement on the escape of acetylene gas

由图11 可以看出，在乙炔气大量快速逸出的1 h 内，晾置30 min 相比直接密封操作，乙炔气富集最高浓度降低50%，对乙炔气逸出2 h 后的封闭体系进行气体置换，体系内乙炔气含量迅速降低，体系中乙炔气总含量由直接封闭条件下的1.00 m3/t降至0.09 m3/t，逸散量达到91.40%，且经晾置及气体置换后体系内乙炔气浓度大幅下降，远低于乙炔气的爆炸极限浓度。乙炔气体逸出和晾置、通风条件下的乙炔气浓度变化原理如图12所示。

由图可以看出，自然状态下电石渣颗粒表面附着少量电石，结合图5 微观结构可知其内部有大量不规则孔道结构使得其夹带大量乙炔气，后经封闭空气中的水分及其自身水汽与电石反应产生部分乙炔气，孔道内夹带及吸附的气体随之逸出[32]，封闭系统内的乙炔气浓度迅速提升，对系统进行强制通风使得孔道内气体及密封系统内的气体得以置换，使得该系统内乙炔气达到低浓度稳定状态。由此可见，在实际生产过程中，可以通过前期短时晾置和储运过程的快速通风等方式，实现乙炔气的大量逸散，从而大大降低干法电石渣中乙炔气夹带所导致的安全隐患，实现干法电石渣的高效利用。

3 结 论

本文针对干法电石渣的资源化利用过程中，残留电石和乙炔气夹带导致的安全隐患问题，开展了干法电石渣的理化性质分析和乙炔气逸出行为研究，结论如下。

（1）干法电石渣主要成分Ca(OH)2，同时含有少量硅、铝、铁等杂质，粒度集中分布在75 μm，细小的片状氢氧化钙堆叠成大小不一的疏松六面体片状结构，孔隙以狭缝为主要存在形式，其不同尺寸片状堆叠结构导致了乙炔气的大量夹带，同时电石渣中夹杂残余含量w 在0～0.71%之间未反应的电石，两者共同导致干法电石渣中乙炔气的逸出；

图12 电石渣内乙炔气浓度降低过程原理Fig.12 Principle diagram of acetylene gas concentration reduction in calcium carbide slag

（2）通过考察不同因素对干法电石渣中乙炔气的逸出行为，发现外部环境温度升高可以提高乙炔气的逸出速率和逸出量，而机械振荡对于乙炔气的逸出行为基本没有显著的促进或抑制作用，体系中的水分量增加会加快未反应电石的分解，从而提高乙炔气的逸出速率和逸出量；

（3）采用前期短时晾置和封闭空间中的快速通风相结合的方式可以有效实现干法电石渣中乙炔气的快速逸散和置换，体系内乙炔气含量相比于直接封闭可以降低91.40%，大大降低逸出所导致的乙炔富集问题，实现干法电石渣的安全储运和资源化利用。