聚乳酸/聚乙二醇共混物的结晶与降解行为

张矿生，唐梅荣，薛小佳，李楷，邵炎，周健，岳冲冲，李壮壮，潘鹏举

（1 中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安710021； 2 浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州310027）

引 言

近百年来，传统石油基塑料的滥用带来了严重的环境污染问题[1]。生物可降解聚酯作为一种环境友好材料，生物相容性好，同时具有优良的加工性能和力学性能，在生物医学[2−3]、农业生产[4]和石油开采[5]等领域得到了广泛应用，有望成为传统塑料的替代品[6−7]。

可降解聚酯的降解一般是通过水解反应使酯键断裂而实现的，这一过程受材料自身特性和外部环境条件共同影响[3,8−11]。大多数聚酯在水中不溶解，因此水扩散到聚合物基质中的速率往往决定着水解速率。聚合物内结晶区分子链排列规整，分子间作用力大，水分子首先扩散到无定形区，使其降解，然后水解进一步由结晶区的边缘向其中心发生[12]。由于大多聚酯材料结晶度高、亲水性差，难以与水作用发生水解反应，从而降解速率慢，降解周期也难以控制，难以满足医用手术缝合线、采油用可降解化学品等对材料降解速率快或降解周期可控的要求。因此，通过共混、共聚等改性方法改变可降解聚酯的结晶结构和亲水性，对改善材料的降解性能具有重要意义[13]。通过共聚改性获得的材料具有诸多优点，例如可降解两亲性共聚酯有着良好的生物相容性而可用作药物载体；同时由于共聚物两相之间以化学键链接，材料连续性强，往往可具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。但共聚改性的过程常涉及较复杂的化学反应，步骤烦琐，且反应产物的共聚组分含量不易调控，给大规模工业生产带来困难。与之相比，共混一般只涉及物理混合过程，不仅可以将可降解聚酯与亲水性高分子材料混合改性，还可以通过添加羟基磷灰石等无机填料增强聚酯的亲水和降解性能，有着操作简便、原料广泛的优点，有利于大规模生产。但由于可能存在共混组分相容性不佳的问题，使材料力学性能受到影响。

聚左旋乳酸(PLLA)是一种常见的可降解聚酯，是理想的绿色高分子材料之一，目前PLLA 在医用材料、油田暂堵剂等领域已有一定的研究[14−15]。但PLLA 亲水性较差，降解速率较慢，且其玻璃化转变温度在60℃附近，室温下脆性较大，同时成型加工性能差[16]，往往需要对其进行改性处理以满足特定情形的应用需求[17−18]。聚乙二醇(PEG)是一种应用广泛的亲水性高分子，熔点较低，与PLLA 等脂肪族聚酯相容性好[19−21]，可有效改善高分子材料加工性能、柔韧性和延展性，同时PEG 作为水溶性高分子，在聚合物的亲水改性方面也得到了研究者的广泛关注[22−23]。与PEG 共混的方法已广泛应用于聚酯的降解改性中[24−26]。Park 等[27]将聚乳酸和扩链聚乙二醇熔融共混，研究了共混物的相容性、热降解和酶降解性能。Wang 等[28]使用PEG 作为增塑剂，通过溶液浇铸技术制备了一系列PLLA/PEG 共混物，将共混物的结晶、热力学和力学性能与纯PLLA 进行了比较。因此，与PEG 共混是调控PLLA 综合性能的有效方法，但关于PLLA/PEG 共混物的结晶行为与其在酸碱环境中降解性能的系统性研究仍未见报道。

基于此，本文从亲水改性提高PLLA 降解速率的角度，通过熔融共混制得不同质量比的PLLA/PEG 共混物，系统研究了共混物的亲水性和结晶行为，同时考察了PLLA/PEG 共混物在酸碱介质中的降解性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚乳酸(PLLA)购自荷兰普拉克公司，PLLA 的数均分子量(Mn)为95000，分子量分布指数为1.6，光学纯度>99%。聚乙二醇(PEG，Mn=8000)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 共混物的熔融加工

PLLA 和PEG 共混前先在50℃真空烘箱中干燥除水12 h，然后按照PEG 质量分数为0、10%、20%、30%、40%、50%的配比，将PLLA 和PEG 放入转矩流变仪中(Thermo Electron GmbH，HAAKE Polylab OS)，以30 r/min 的转速在180℃下共混5 min，然后通过风冷造粒，制得PLLA/PEG 共混物颗粒。共混物标记为PLLAxPEGy，其中x 表示PLLA 的质量分数，y 表示PEG的质量分数。

1.3 拉伸性能测试

采用电子万能试验机(UTM2503，深圳三思纵横公司)对PLLA/PEG 共混物进行单轴拉伸测试。采用试验裁刀制得哑铃型样条，长50 mm，横截面宽4 mm，厚0.3～0.4 mm，标距20 mm，裁剪后在室温环境中放置48 h 消除内应力，在25℃下以5 mm/min 进行拉伸测试。每组样品至少平行测定5 个样条，结果取平均值。

1.4 扫描电子显微镜分析

1.5 差示扫描量热仪分析

采用差示扫描量热仪(DSC, NETZSCH 214,Polyma,Germany)分析PLLA/PEG 共混物的结晶和熔融行为。在铝盘中放入PLLA/PEG 共混物样品5～10 mg，升温至200℃，保持2 min以消除热历史，非等温熔融结晶以及随后的升温过程采用如下程序：熔融样品从200℃降至−70℃测定结晶行为，降温速率为10℃/min；再以10℃/min 升温至200℃测定样品的熔融行为。等温结晶过程采用如下程序：熔融样品从200℃以100℃/min的速率快速降温降至120℃，在该温度下保温足够长时间使样品完全结晶。

1.6 偏光显微镜分析

用偏光显微镜(POM,Olympus Co.,Tokyo,Japan)分析PLLA/PEG 共混物的球晶形貌与生长速率。取少量样品夹在两片玻璃片间，用Instec HCS402(Instec Inc., Colorado, USA)热台在200℃加热熔融2 min，并挤压玻璃片，制成薄样品以便观测。然后快速降温至结晶温度，降温速率为100℃/min，记录结晶过程中的球晶形貌。

1.7 接触角测试

采用德国Dataphysics 公司的OCA 型光学接触角测试仪测定PLLA/PEG 共混物的接触角。将烘干的聚合物薄膜样品平整地贴在玻璃基片上，在薄膜上滴加5 μl去离子水，每个样品平行测5次，结果取平均值。

1.8 降解性能测试

筛选颗粒形状规则且大小接近的共混物样品进行酸碱条件下的降解实验。称取约1 g 样品置于10 ml 样品瓶中，记录样品初始质量为m0，加入一定浓度降解液，然后放入80℃的恒温振荡槽中，分析样品的降解动力学。间隔一定降解时间后取出样品，用去离子水润洗三次，放置在60℃烘箱中烘至恒重，称取质量记为m1，每个样品平行测量3 次，根据式(1)计算样品降解率

由于降解过程中降解介质也在被逐渐消耗，为避免介质浓度在实验过程中发生较大改变，实验中降解液每24 h更换一次。

1.9 GPC测试

采用Waters−1525/2414凝胶色谱仪测试样品的分子量及分子量分布。仪器配有1525 型高效液相色谱泵、2414 型示差折光检测器、两个PL−gel MIXED C 色谱柱，样品浓度约为3 mg/ml，流动相选用THF，流速为1.0 ml/min，柱温为30℃，以聚苯乙烯(PS)为标样进行校正。

2 实验结果与讨论

2.1 样品形貌

图1 为经转矩流变仪在180℃熔融共混后通过风冷造粒得到的纯PLLA 和PLLA/PEG 共混物颗粒的外观与SEM 表征的微观形貌。PLLA 及其共混物具有良好的可熔融加工性，挤出颗粒呈圆柱形，大小均一，粒径约为4 mm。由于纯PLLA 结晶速度较慢，风冷得到的颗粒结晶度低，呈透明或浅白色，其SEM 照片表现为光滑均一的平面。PEG 加入后共混物中PLLA 的结晶能力得到提高，其在冷却过程中可完成结晶，同时，在SEM 照片中可观察到样品表面凹凸不平，出现细小颗粒和微小孔洞。可能由于PLLA 和PEG 不是完全相容，出现微相分离，结晶和微相分离都可能使共混物颗粒在宏观上变为白色。

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2.2 共混物的力学性能

利用单向拉伸测试研究了PLLA 和PLLA/PEG共混物的力学性能。如图2 所示，随着PEG 含量从0 增大到20%，拉伸模量由992.1 MPa 减小到372.9 MPa，屈服强度从54.2 MPa 减小到19.9 MPa，断裂伸长率从8.9%增加到23.7%，这是由于PLLA 属于脆而硬的材料，PEG 作为柔性链段引入，可以增强PLLA 链的迁移率，使材料变软，增加塑性变形，即拉伸模量降低，断裂伸长率增大，同时降低了PLLA分子链的内聚力，这导致屈服强度的降低。当PEG含量超过20%时，材料由于相分离作用力学性能下降，难以成膜。因此，可通过改变共混物中PEG 的含量，来调控PLLA/PEG共混物的力学性能。

图1 PLLA/PEG共混物颗粒的外观(左)与SEM图(右)Fig.1 Appearance(left)and SEM image(right)of PLLA/PEG blended particulates

图2 PLLA/PEG共混物的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of PLLA/PEG blends

2.3 非等温结晶和熔融行为

利用DSC 研究了PLLA/PEG 共混物的非等温结晶与熔融行为。图3(a)、(b)分别为PLLA、PEG 及其共混物在降温和随后升温过程中的DSC 曲线，升、降温速率均为10℃/min。由DSC 测试结果计算了结晶温度(Tc)、结晶焓(ΔHc)、熔融温度(Tm)、熔融焓(ΔHm)和结晶度(Xc)，列于表1 中。其中，ΔHc和ΔHm是经基于共混物组成标准化处理后的值，Xc的计算是通过与100%结晶度的PLLA 的熔融焓值(93.1 J/g[29])进行对比得到。

如图3(a)和表1 所示，在降温过程中，纯PEG 在35.8℃处出现结晶峰。而纯PLLA 则没有观察到结晶峰，表明在10℃/min 的降温速率下，纯PLLA 难以结晶。对于PLLA/PEG 共混物，当共混物中PEG 含量为10%和20%时，可以观察到单一的PLLA 结晶峰，说明PEG 可以诱导PLLA 组分的结晶，当PEG 含量提高到30%以上时，DSC 图中出现两个结晶峰，低温和高温区的结晶峰分别对应于PEG 和PLLA 的结晶。随着PEG 含量的增大，PLLA 的Tc整体呈增高趋势，这是由于PEG 作为柔性链段可增强共混物中PLLA 的链段迁移率，从而提高PLLA 的结晶能力。PEG 的结晶温度随着其在共混物中含量的减少而降低，这是因为PLLA 在降温过程中先结晶，PEG 含量过低时在PLLA 结晶间被分割成许多小区间，链段折叠及向晶核运动过程困难，因此PEG 含量越低，其结晶越困难。

表1 PLLA、PEG及PLLA/PEG 共混物的热性能参数Table 1 Thermal parameters of PLLA，PEG and PLLA/PEG blends

图3 PLLA/PEG共混物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PLLA,PEG and PLLA/PEG blends

如图3(b)所示，在随后的升温过程中，纯PEG 在63.9℃处呈现单一的熔融峰，而纯PLLA 除在174.6℃附近出现熔融峰外，在131℃附近出现放热峰，归因于其冷结晶。PLLA/PEG 共混物中温度较低和较高的熔融峰分别对应于PEG 和PLLA 的熔融。PLLA/PEG 共混物没有出现PLLA 的冷结晶放热峰，这是由于共混物中PLLA 具有较快的结晶速率，在冷却过程中可完成结晶。当PEG 含量从10%增大到50%时，PLLA 组分的结晶度从47.4%逐渐增大至67.2%，这是因为PEG提高了PLLA 的链段运动能力，有利于PLLA 的结晶。共混物中PLLA 的Tm随着PEG 的加入而降低，这是因为PEG 存在于PLLA片晶间，具有稀释作用，大量PEG 的存在使PLLA 晶体不规整，从而呈现更低的熔点。

2.4 等温结晶和熔融行为

利用DSC 研究了PLLA/PEG 共混物的等温结晶动力学。将PLLA/PEG 共混物熔体快速降温至120℃进行等温结晶，可分析共混物的等温结晶动力学。图4(a)为不同PEG 含量的共混物样品在等温过程中的DSC 曲线，通过积分图中的结晶峰，可计算得到不同样品的结晶焓，并利用式(1)计算不同结晶时间t对应的相对结晶度X(t)

式中，dH(t)/dt为热流；te为结晶终止时刻；Xc(t)为t时刻对应的相对结晶度；Xc(te)为结晶完全时对应的相对结晶度。将X(t)对t 作图，可得到不同比例PLLA/PEG 共混物的X(t) −t 关系曲线[图4(b)]，曲线均为S型。然后采用Avrami模型模拟共混物的等温结晶动力学，Avrami方程的对数形式可写为[30]

式中，k 为结晶速率常数，反映结晶速率的快慢；n为Avrami指数，表示结晶生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。图4(c)为PLLA 与PLLA/PEG 共混物在120℃等温结晶过程中的Avrami 模型图，结果显示Avrami 模型可以较好地拟合共混物的等温结晶动力学。拟合得到的半结晶时间(t1/2)、k 和n 值汇总于表2 中。t1/2的大小可表示结晶速率的快慢。当PEG 含量从0 增加到50%时，共混物的t1/2从8.56 min 缩 短 到0.82 min，k 值 从0.01 min−n增 大 到1.05 min−n，再 次 表 明PEG 可 加 快PLLA 的 结 晶。Avrami 指数n 在1.9～2.6 之间，接近文献报道的纯PLLA 的n 值[31]，表明与PEG 共混改性对PLLA 的结晶机理没有明显影响。

图4 PLLA和PLLA/PEG共混物在120℃等温结晶结果Fig.4 Results of PLLA and PLLA/PEG blends during isothermal crystallization at 120℃

利用POM 观察了PLLA 与PLLA/PEG 共混物在等温结晶过程中的球晶形貌。图5为不同PEG含量样品在120℃等温结晶5 min 后的POM 照片，图中PLLA 球晶呈现明显的十字消光现象，纯PLLA 在等温结晶后出现密集的球晶，且球晶尺寸较小，在10～30 μm 之间。与PEG 共混后球晶尺寸显著增大，晶核密度逐渐减小，当PEG 含量为30%～50%时，可观察到尺寸约80 μm 的球晶。这是由于在共混物中，PEG 一方面作为柔性链段增强了PLLA 链迁移率，加快球晶生长速率。另一方面PEG 也起到溶剂稀释的作用，使PLLA 成核位点密度降低，故球晶密度减小。

表2 PLLA与PLLA/PEG 共混物120℃等温结晶的动力学参数Table 2 Kinetic data of PLLA and PLLA/PEG blends during isothermal crystallization at 120℃

2.5 共混物的亲疏水性

利用接触角测试仪对PLLA 与PLLA/PEG 共混物的表面亲水性进行分析，静态接触角是评价聚合物材料亲/疏水性的一个重要指标，表示材料表面与水接触时瞬时亲水性的强弱。通常将静态接触角90°作为材料表面亲/疏水性的分界线，接触角小于90°时表示材料表面亲水，数值越小则亲水性越好。图6 为PLLA 与PLLA/PEG 共混物薄膜表面与水接触后的接触角照片，测得的接触角值(CA)标于各图左上方。纯PLLA 的接触角为74.3°，亲水性较差。与PEG 混合后，共混物接触角明显减小。当PEG 含量为50%时，接触角减小至47.7°。因此，PLLA/PEG共混物比PLLA具有更好的亲水性。

共混物亲水性的提高可归因于PEG 自身优异的亲水性，PEG 分子链中含有端羟基、醚基等亲水基团，易与极性水分子相互作用，是一种水溶性高分子。PEG 与PLLA 共混后，使得水易于在膜表面扩散和润湿，材料的接触角减小，亲水性显著改善。随着PEG 含量的增加，共混物的亲水性逐渐增强，这可改善PLLA 的降解性能，聚合物与水更充分的接触有望使材料在水溶液中的降解速率得到提高。

2.6 降解性能

图5 PLLA与PLLA/PEG共混物在120℃等温结晶5 min后的球晶形貌图Fig.5 Spherulitic morphology of PLLA/PEG blends after isothermal crystallization at 120℃for 5 min

图6 不同组成PLLA/PEG共混物的表面接触角Fig.6 Contact angles of PLLA/PEG blends with different composition

聚酯在纯水中降解速率较慢，不利于在一些需要快速降解的场合下使用，本文选择在酸碱条件下加速其降解。图7(a)、(b)分别为PLLA/PEG 共混物在0.2 mol/L的NaOH与HCl溶液，80℃下的降解动力学曲线。结果显示，PLLA 和PLLA/PEG 共混物的降解率均随着降解时间的延长而增大。相比于纯PLLA，PLLA/PEG 共混物表现出更快的降解速率，随着PEG 含量的增加，PLLA/PEG 共混物的降解速率加快。PEG 加速PLLA 降解的机理可解释为，PLLA与PEG 为部分相容体系，较高的PEG 含量有利于共混物内形成较大的相界面，有利于水分子渗透到材料内部；并且PEG 具有良好的溶解性，在水解过程中更易被释放到降解液中，在材料内部形成孔洞，利于水的渗透，促进降解或水解。同时，PEG 为亲水性物质，可以改善材料的亲水性能，从而促进PLLA/PEG 共混物的水解。因此，通过提高PEG 组分的含量，可加快PLLA/PEG 共混物的降解速率。对于聚酯降解机理的研究，文献大多是针对聚酯本体材料在中性的水环境中的降解，依据降解产生的酸性低聚物在材料中的扩散行为提出“反应−扩散”异相降解模型[32−33]，酸性低聚物可进一步促进降解而具有自催化特点，且其从聚合物中向外扩散的速度决定了总降解速率，因此材料颗粒越大，短链向外扩散越慢，降解越快。然而，与之不同的是，本文将水溶性的PEG 共混加入PLLA，并在酸碱性条件下进行降解，使PLLA 降解速率大大加快。反应产物对降解的自催化作用效果远远小于酸碱介质直接与聚合物链反应的作用效果。降解过程受控于PEG 溶解的速度和酸碱介质扩散到材料内部的速度，而不是低聚物分子向外扩散的速度。

图7 PLLA与PLLA/PEG共混物的降解性能(降解温度为80℃)Fig.7 Degradation properties of PLLA and PLLA/PEG blends(degradation temperature was 80℃)

共混物在降解初期有较快的降解速率，而在12～24 h间降解率基本保持不变，这主要是由于降解液浓度的变化，实验中降解液每24 h更换一次，在0～12 h间降解介质基本被消耗完，同时降解初期PEG组分的溶解会造成显著的质量损失，故共混物在12～24 h之间的降解速率明显下降。而纯PLLA降解很慢，降解介质消耗慢，因此降解液浓度变化不大，降解动力学曲线在12～24 h不出现平台。

实验进一步考察了不同酸碱浓度的降解介质对PLLA/PEG 共混物的降解性能的影响，图7(c)、(d)为不同比例PLLA/PEG 共混物在不同浓度降解液中降解48 h 时的降解率。当降解介质为0.5 mol/L 的NaOH溶液时，纯PLLA在48 h时的降解率为60.9%。对于PLLA/PEG 共混物，随着PEG 含量增加至30%，降解率逐渐增大至94.8%，表明PEG 的加入可显著提高PLLA 的降解速率。对于PLLA80PEG20样品，降解液中NaOH 或HCl 浓度为0.1 mol/L 时，48 h 时降解率仅分别为2.7%和2.9%；当NaOH 和HCl 浓度提高后，48 h 降解率显著增加。这表明PLLA 及其共混物的降解对酸碱敏感，在酸碱环境中降解速率明显提升。

另外，采用GPC 测定了共混物PLLA80PEG20在0.5 mol/L HCl溶液中降解不同时间后的分子量和分子量分布的变化。如图8 所示，在降解4 d 后，PLLA的数均分子量显著降低，由75000降低至3170，这是由于降解过程中聚合物分子链受到水分子进攻断裂为短链段，使平均分子量持续下降。分子量分布在降解24 h 后由1.63 增大至2.76，之后又逐渐减小至1.74，由于在降解初期，降解不完全，仍有大分子量的PLLA 残余，因此分子量分布变宽，随着降解继续进行，大部分PLLA 都被降解为短链，因此分子量分布又变窄。

3 结 论

图8 PLLA80PEG20在0.5 mol/L HCl溶液中降解不同时间后分子量和分子量分布的变化Fig.8 Variation of molecular weight and molecular weight distribution of PLLA80PEG20 degraded in 0.5 mol/L HCl solution at different time

本文通过采用PEG 对PLLA 进行熔融共混，改善了PLLA 的亲水性，提高了PLLA 的降解速率。结论如下。

（1）PLLA 及其共混物具有良好的可熔融加工性。可通过改变共混物中PEG 的含量，来调控PLLA/PEG共混物的力学性能。

（2）PEG 的加入增强了共混物中PLLA 的结晶能力。加入PEG 后，PLLA 在非等温结晶后的结晶度和等温结晶过程中的球晶生长速率显著提高，是由于PEG 作为柔性链段可增强PLLA 在结晶过程中的链段迁移率。

（3）PEG 为亲水性物质，可以改善材料的亲水性能，从而促进PLLA/PEG 共混物的水解。根据对材料表面亲水性的分析，随着PEG 含量从0 增大到50%，接触角从74.3°减小至47.7°。PLLA/PEG 共混物在水溶液中可快速降解，降解速率随着PEG 含量的增加而加快。这是由于PEG 在水溶液中会逐渐溶解，在材料内部形成孔洞，增大聚合物与水的接触面积，有利于水分子渗透到材料内部。

（4）共混物的降解对酸碱敏感，酸碱降解液浓度越大，PLLA/PEG共混物的降解速率越快。

因此，本研究中PLLA/PEG 共混物材料制备简单、降解速率快、性能可控，可适用于多种实际应用场景，例如可用作油田可降解暂堵材料等。本文研究了该材料在酸碱环境中的降解行为，初步得到降解动力学曲线，未来可继续研究材料降解性能与分子结构之间的关系，并通过对降解过程和降解产物的深入分析，进一步明确材料降解机理，改善降解性能。