醇醚琥珀酸酯/盐的绿色制备及性能

2021-03-03

印染助剂 2021年2期

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

醇醚羧酸盐（AEC）是一类由非离子表面活性剂脂肪醇醚（AEO）改性而来的阴离子表面活性剂，分子中有两个亲水性基团—COO-和—CH2CH2O，同时表现出阴离子和非离子表面活性剂的特性，例如优异的润湿性、乳化性以及发泡性等，并且对皮肤刺激性小，可以作为化妆品、洗涤用品、原油破乳剂、稠油降黏剂、乳化剂等使用，有“绿色表面活性剂”的美称［1-3］。然而，目前工业上生产AEC 较为成熟的工艺有羧甲基化法和氧化法，但各有弊端，如羧甲基化法［4］始终要用到氯乙酸，而产品中残留的氯乙酸会刺激皮肤，并且该工艺存在环境污染和生产规模难以扩大等问题；又如氧化法［5-7］需要用到Pt、Pd 等贵金属作为催化剂，而催化剂在反应过程中往往由于氧气、杂质和副产物的吸附而永久性失活，此外，催化剂自身也会沉积和流失。因此，催化剂的回收和再利用是降低成本的关键，但这一问题目前还没有得到很好的解决。

本文以EO 数为7 和9 的AEO、琥珀酸酐为原料，采用绿色高效的方法合成了分子结构与AEC 相似的醇醚琥珀酸酯/盐（AECE）。该合成方法有效地避免了使用氯乙酸等刺激性物质及Pt、Pd 等贵金属，并且该工艺易于大规模生产，符合当前的发展理念，同时有利于促进我国多功能表面活性剂的开发。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：脂肪醇醚（AEO7、AEO9，工业级，中轻日化科技有限公司），琥珀酸酐、氢氧化钠（NaOH）、液体石蜡（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），金龙鱼一级大豆油（食用级，市售）；标准圆帆布片（上海纺织工业技术监督所），标准污布（中国日用化学研究院有限公司）。

仪器：K12 平衡表面张力仪、DSA255 滴形分析仪、BP100 泡压法表面张力仪（德国KRÜSS 公司），MBM-RI 改进罗氏泡沫仪、RHLQ-Ⅲ型立式去污机（中国日用化学研究院有限公司），WSD-Ⅲ型白度仪（北京康光光学仪器有限公司）。

1.2 醇醚琥珀酸酯/盐的合成

将脂肪醇醚与琥珀酸酐按照1.00∶1.05 物质的量比加入到四口烧瓶中，升温至90 ℃，保持该温度搅拌反应1 h，反应结束后得到无色透明的醇醚琥珀酸酯（AECE-H）。测定反应前后的酸价，得到AECE-H 的产率为96%。将AECE-H 用1 mol/L NaOH 溶液中和，得到醇醚琥珀酸酯盐（AECE-Na）表面活性剂水溶液。反应方程式如下：

注：分子中分别有7 个和9 个EO 的非离子型表面活性剂醇醚琥珀酸酯为AEC7E-H 和AEC9E-H，阴离子型表面活性剂醇醚琥珀酸酯盐为AEC7E-Na 和AEC9E-Na。

1.3 测试

静态表面张力：25 ℃时，用平衡表面张力仪通过Wilhelmy 板法测定。实验前要先用超纯水校准表面张力仪，直到超纯水的表面张力为（72.0±0.5）mN/m。

接触角：配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，用滴形分析仪记录样品25 ℃时在石蜡膜上的铺展情况，并通过软件计算得到不同时刻的接触角。

动态表面张力：采用泡压法测试。实验前要先通过测量超纯水得到毛细管的直径，每个样品在测量前都要至少稳定5 min。测量的有效表面年龄为10～200 000 ms，温度为（25.0±0.2）℃。

润湿性：根据GB/T 11983—1989 采用帆布沉降法测定，记录帆布片从完全浸入溶液到开始下沉的时间。重复测量3次，取平均值。

乳化性：取40 mL 2 g/L 表面活性剂溶液与40 mL大豆油或液体石蜡充分混合，以下层静置出10 mL 水所用的时间来评价样品的乳化能力，分离时间越长，说明乳化能力越强。重复测量3次，取平均值。

泡沫性：根据GB/T 7462—1994 改进Ross-Mile法测定，记录样品在30 s和3 min时的泡沫体积。

去污力：根据GB/T 13174—2003 测定2 g/L 表面活性剂溶液在250×10-6硬水中对蛋白污布、皮脂污布和炭黑污布的去污能力。洗涤温度为30 ℃，洗涤时间为20 min，搅拌转速为120 r/min，洗后的污布在自然条件下晾干。用白度仪测定污布在洗涤前后的白度值，并通过二者的差值来确定去污力。

2 结果与讨论

2.1 静态表面张力

降低表面张力是表面活性剂的基本性质之一，其中降低效率和能力主要由临界胶束浓度（cmc）和对应的表面张力（γcmc）来评估。如图1 所示，溶液的表面张力随表面活性剂浓度的增大先迅速减小后保持不变，此外还可得到每种表面活性剂的cmc和γcmc值。

图1 样品在298 K 时表面张力与浓度的关系

表面活性剂在气/液界面的最大吸附量Γmax和每个分子所占的最小截面积Amin也可以通过公式（1）和（2）计算得到，结果列于表1。

其中，n是溶液中溶质的种类数，非离子型表面活性剂为1，离子型表面活性剂为2；T是绝对温度298.15 K；R是气体常数8.314 J/(mol·K)；∂γ/∂logc是表面活性剂浓度小于cmc 时直线的斜率；NA是阿伏伽德罗常数；c是表面活性剂的浓度。

表1 样品在298 K 时的基本参数

在EO 数相同时，非离子型表面活性剂拥有更小的cmc 和γcmc值，说明在降低溶液表面张力的效能方面，非离子型表面活性剂更加优异，这主要是因为AEC7E-H 和AEC9E-H 的Γmax较大且Amin较小，分子极性头基之间较小的排斥力允许更多的表面活性剂分子吸附到气/液界面上，从而能够更好地降低溶液的表面张力。EO 数为7 的表面活性剂的表面活性优于EO 数为9 的表面活性剂，这主要是因为EO 是亲水性基团，分子中的亲水性基团增多会导致溶解度增大，因此分子较难吸附到气/液界面上，从而表面活性相对较差。综上所述，AEC7E-H 降低水溶液表面张力的能力和效率最强。

2.2 接触角

表面活性剂能够增强水溶液在疏水性固体表面上的润湿能力，而润湿能力的强弱主要通过接触角的大小来反映，接触角越小，润湿能力越强。由图2 可知，AEC7E-H 和AEC9E-H 的接触角小于AEC7E-Na和AEC9E-Na，说明非离子型表面活性剂的润湿性较好，这与表面活性的结果相一致。然而，对于同类型表面活性剂，EO 数在表面活性剂浓度远大于cmc 时对接触角的影响不大，这是因为当表面活性剂浓度足够大时，溶解度对接触角的影响相对较小。此外，当表面活性剂浓度较小时，液滴在石蜡膜上的接触角随浓度的增大而减小；而当表面活性剂浓度远大于cmc 时，接触角几乎不随浓度变化，这是由于表面活性剂分子在气/液界面上的吸附已达到饱和。

图2 不同浓度样品在石蜡膜上的接触角

2.3 动态表面张力

溶液的平衡是一个随时间变化的过程，该过程与动态吸附有关。由图3 可以看出，当表面活性剂的浓度较小时，表面张力减小的速率以及幅度都随着浓度的增大而增大；而当浓度远大于cmc 时，表面活性剂溶液的平衡表面张力减小，说明表面活性剂在浓度较大时的运动速率更快，而且浓度对平衡表面张力的影响也比较小。

图3 不同浓度样品的表面张力随时间的变化

2.4 润湿性

润湿性是表面活性剂最重要的性能之一，润湿时间越短，润湿性能越好。由图4可知，AEC7E-H 具有最强的润湿能力。非离子型表面活性剂由于分子极性头基之间的排斥力较小具有较强的润湿能力。当表面活性剂分子的极性头基相同时，EO 数为7 的表面活性剂润湿能力优于EO 数为9 的表面活性剂，因为亲水性的EO 基团会增加表面活性剂在水中的溶解度，不利于分子在固/液界面的吸附。

图4 样品的润湿时间

2.5 乳化性

表面活性剂可以降低油/水界面的界面张力并减少形成乳状液所需的能量，从而提高乳状液的稳定性，因此表面活性剂的另一个重要用途是用作乳化剂。由图5 可知，非离子型表面活性剂对大豆油的乳化能力稍好于对液体石蜡；而离子型表面活性剂对大豆油的乳化能力明显好于对液体石蜡，这可能是由于液体石蜡和大豆油都为非离子型，因此与非离子型表面活性剂形成的乳液更稳定。此外，非离子型表面活性剂的乳化能力优于离子型表面活性剂，主要是因为离子型表面活性剂的分子极性头基之间较大的排斥力使得表面活性剂分子不能紧密地排列在油/水界面上，形成的乳液稳定性较差。

图5 样品的乳化时间

2.6 泡沫性

表面活性剂的另一个显著特性是泡沫性。泡沫性通常用发泡性和稳泡性来评价。发泡性是指表面活性剂溶液在一定条件下产生泡沫的难易程度，一般用30 s时的泡沫体积来衡量；稳泡性是指生成泡沫的稳定程度，本实验中用3 min 和30 s 时的泡沫体积比来确定。

由图6 可以看出，AEC7E-H 和AEC9E-H 都属于低泡型表面活性剂，而AEC7E-Na 和AEC9E-Na 的泡沫相对较高，这可能是因为非离子型表面活性剂形成的泡沫吸附膜强度较低。在实际应用中可以根据不同的需求来选择合适的表面活性剂，例如低泡型表面活性剂适用于机洗，但是高泡型表面活性剂更适用于手洗。

图6 样品的泡沫体积

2.7 去污力

洗涤剂在生活和生产中都扮演着必不可少的角色，而表面活性剂是洗涤剂的重要组分，因此其去污力尤为重要。由图7可以看出，4种表面活性剂对蛋白污渍的去除能力都相对较弱，这可能是因为蛋白质有特异性，需要使用蛋白酶才能去除。相对而言，AEC9E-Na 对3 种污渍的去除能力都较好，这可能与表面活性剂的分子结构和污渍的分子结构有关。