新型双季铵盐阳离子改性剂的合成及其对棉织物的无盐染色性能

2021-03-03王娜娜

印染助剂 2021年2期

王娜娜，陈英，2

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.生态纺织品教育部重点实验室，上海 201620）

棉织物主要采用活性染料染色，但是活性染料染色时需要加入大量的电解质促染，导致环境污染严重［1-3］，而无盐染色可减少废水排放，成为印染行业的重要课题。阳离子改性是在棉织物表面引入阳离子基团，消除棉织物与染料阴离子之间的电荷斥力，提高棉织物对阴离子染料的吸附能力，从而实现无盐染色，减少染色废液的盐度和色度，这对开发棉织物深色产品具有重要意义［4］。本研究以二甲基乙二胺和环氧氯丙烷为原料合成交联型阳离子改性剂WN，对其合成工艺进行优化；制备的WN 在碱性条件下可与棉织物发生交联反应，将阳离子基团接枝到织物上，实现无盐染色。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：纯棉针织物（纱支26s/1，单位面积质量118.9 g/m2，门幅53/55），纯棉平纹织物（纱支40s×40s，经纬密133×72，门幅42/43）。化学品：二甲基乙二胺、环氧氯丙烷、盐酸、铬酸钾、硝酸银、丙酮、百里香酚兰、甲酚红、氢氧化钠、无水碳酸钠、氯化钠（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）。染料：活性藏青A-N（上海纺科化工有限公司）。仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器（上海禾汽玻璃仪器有限公司），RY-25012常温振荡染色试验机（韩国大林丝达乐有限公司），Datacolor 650 计算机测色配色仪（美国Datacolor 公司），Nano-ZS 纳米粒度分析仪（英国马尔文仪器有限公司），扫描电子显微镜，MAGAN-IR760 型傅里叶红外光谱仪（美国铂金埃尔默公司），折皱回复角测试仪（美国SDL Atlas 公司），耐洗色牢度试验机、汗渍色牢度仪（温州市大荣纺织仪器有限公司）。

1.2 阳离子改性剂的合成

室温下向250 mL 带有冷凝管的三口烧瓶中加入18%的盐酸，在35 ℃以下用恒压滴液漏斗滴加二甲基乙二胺，再升温至40～70 ℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，400 r/min 搅拌反应3～7 h，取出产物，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷。合成反应式如下：

二甲基乙二胺含有叔胺和伯胺两种基团，在酸性条件下形成盐酸盐，然后与环氧氯丙烷反应生成含环氧基的季铵盐，环氧基在碱性条件下开环与棉织物发生交联反应，使棉织物带阳离子基团［5］。反应式如下：

1.3 改性工艺

二浸二轧（WN 5 g/L，NaOH 1 g/L，带液率80%）→烘干（80 ℃，2 min）→焙烘（140 ℃，3 min）→充分水洗至中性→晾干。

1.4 染色工艺

工艺配方：活性藏青A-N 6%(omf)，纯碱20 g/L，NaCl 40 g/L，浴比1∶50。工艺曲线如下：

1.5 皂洗工艺

皂液2 g/L，温度90 ℃，时间10 min，浴比1∶30。

1.6 测试

阳离子度：准确称取0.1 g（精确至0.001 g）改性剂溶解于250 mL 锥形瓶中，加入5 滴5%的重铬酸钾指示剂，用50 mmol/L AgNO3标准溶液滴定至砖红色，平行测定3 次，记录所消耗AgNO3标准溶液的体积。阳离子度=cV/m，其中，c为硝酸银标准溶液的浓度，mmol/L；V为试样所消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；m为样品质量，g。

环氧值：准确称取0.5 g（精确至0.001 g）试样于250 mL 锥形瓶中，加入20 mL 盐酸-丙酮（1∶40）溶液，密封摇匀后放在暗处静置30 min，滴加5 滴混合指示剂（百里香酚兰、甲酚红物质的量比1∶3），用150 mmol/L 氢氧化钠标准溶液滴定至蓝紫色，并做一组空白对照实验。环氧值（E）按下式计算：

式中，V1为空白溶液所消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL；V2为试样所消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL；c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；m为试样质量，g。

Zeta电位：采用纳米粒度分析仪测定。

弹性回复性能：参照GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》评价。

表面形态：采用扫描电镜观察。

红外光谱：采用ATR 方法进行测试，基线校正后，以—CH3弯曲振动峰1 471 cm-1作为标准峰，使用OMNIC 软件对谱图进行归一化，排除试样质量不一致等因素对测试结果的影响。

K/S值及匀染性：采用计算机测色配色仪测试。

耐皂洗色牢度：参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。

耐汗渍色牢度：参照GB/T 3922—2013《纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》测试。

2 结果与讨论

2.1 阳离子改性剂WN 合成单因素实验

2.1.1 盐酸用量

由表1 可以看出，随着盐酸用量增加，产物的阳离子度和环氧值均增大。因为增加盐酸用量有利于叔胺、伯胺生成盐酸盐，与环氧氯丙烷反应形成季铵离子，同时引入环氧基，所以合成产物的阳离子度和环氧值增大。盐酸用量为0.25 mol 时，阳离子度和环氧值最高；继续增加盐酸用量，反应体系中未反应的盐酸会导致环氧氯丙烷开环，环氧值下降。所以盐酸用量选择0.25 mol，即二甲基乙二胺、盐酸物质的量比为1.00∶0.25。

表1 盐酸用量对产物性能的影响

2.1.2 二甲基乙二胺、环氧氯丙烷物质的量比

二甲基乙二胺、环氧氯丙烷物质的量比对产物性能的影响见表2。

表2 二甲基乙二胺、环氧氯丙烷物质的量比对产物性能的影响

由表2 可知，物质的量比减小有利于反应正向进行，阳离子度和环氧值递增，物质的量比为1∶4 时阳离子度和环氧值最高，继续增加环氧氯丙烷用量，阳离子度和环氧值均降低。因为过多的环氧氯丙烷与产物中的环氧基团发生加成聚合反应，产物环氧值下降。将合成产物在碱性条件下对棉织物进行改性预处理后再进行无盐染色，织物K/S值随着阳离子度的增大而增大。因为阳离子度越大，改性织物上的季铵正离子越多，与染料阴离子之间作用力越强，改性织物染色的K/S值越高，所以n（二甲基乙二胺）∶n（环氧氯丙烷）选择1∶4。

2.1.3 反应温度

由表3 可知，阳离子度和环氧值均随着反应温度的升高而增大，60 ℃时达到最大值，继续升高反应温度，阳离子度和环氧值均下降。

表3 反应温度对产物性能的影响

由图1可以看出，3 284、1 054 cm-1分别为—OH和C—O—C 的振动吸收峰，随着反应温度的升高，峰强度增大，60 ℃时达到最大，继续升高温度，峰强度反而减弱。因为聚合反应为放热反应，即ΔH小于0，随着温度的升高，反应速率加快，聚合度增大，熵值减小，即ΔS小于0。根据吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS，随着温度的升高，ΔG逐渐增大，当ΔG=0时反应终止［6-7］。综上所述，反应温度选择60 ℃。

图1 不同反应温度合成产物的红外光谱

2.1.4 反应时间

反应时间对产物性能的影响见表4。

表4 反应时间对产物性能的影响

由表4 可知，随着反应时间的延长，阳离子度和环氧值均增大；当反应时间为5 h 时，阳离子度和环氧值均达到最大值；继续延长反应时间，可能因为反应时间过长，环氧基水解开环，环氧值下降，但阳离子度下降不明显。所以反应时间选择5 h。

2.2 阳离子改性剂WN 合成正交实验

由表5 可以看出，以阳离子度或环氧值为评价指标，3 个因素对合成的影响从大到小均依次为反应温度、物质的量比、反应时间，优化工艺分别为A2B3C3和A2B1C3。相比环氧值来说，阳离子度对染色的影响更大，所以优化工艺选择A2B3C3，即n（二甲基乙二胺）∶n（环氧氯丙烷）=1∶4，反应温度70°C，反应时间6 h。优化工艺合成的WN 阳离子度为5.68 mmol/g，环氧值为0.58 mmol/g。

表5 阳离子改性剂WN 合成正交实验表

2.3 红外光谱

由图2a 可知，二甲基乙二胺在3 360、3 299 cm-1处有—NH2伸缩振动吸收峰，1 600、937、846 cm-1处为—NH2弯曲振动吸收峰，1 038 cm-1处为C—N 吸收峰。由图2b 可知，3 284 cm-1处为—OH 伸缩振动吸收峰；3 360、3 299、1 600、937、846 cm-1处的—NH2吸收峰均消失，说明二甲基乙二胺的伯氨基发生了反应；1 030 cm-1处为C—N 吸收峰，1 054 cm-1处为C—O—C 吸收峰，说明产物中接上了环氧基团。综上所述，WN 被成功合成。

图2 二甲基乙二胺和WN 的红外光谱

2.4 WN 的应用效果

由表6 可以看出，未改性织物的Zeta 电位为负值，改性织物的Zeta 电位为正值，说明棉织物接枝季铵正离子后实现了阳离子化，能够实现无盐染色。改性织物的折皱回复角明显增大，且扫描电镜发现未改性织物表面有自然扭曲（见图3a），改性织物表面有团聚颗粒（见图3b），说明WN 上的环氧基团与棉织物上的羟基发生了交联反应。由表6 还可以看出，改性织物无盐染色的K/S值高于未改性织物常规有盐染色，匀染性略优于有盐染色，而且耐皂洗和耐汗渍色牢度达到有盐染色的等级，说明WN 改性效果良好，能够实现无盐染色。