腰果酚聚氧乙烯醚在涤纶分散染料染色中的构效关系

2021-03-03张生岗刘钰青周向东

印染助剂 2021年2期

陈焜，张生岗，刘钰青，周向东

（1.杭州美高华颐化工有限公司，浙江杭州 311231；2.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021）

分散染料高温匀染剂从早期的烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂发展到现在常用的甘油聚氧乙烯醚油酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵及其复配物。但由于石油烃类表面活性剂的生物降解性差，APEO 被禁用，人们将注意力更多地转向绿色环保型生物基表面活性剂的研究，包括烷基糖苷类［1-5］、植物油脂类［6-7］、腰果酚类等［8-14］。但是并不是所有的生物基表面活性剂都适合用作分散染料的高温匀染剂。高温匀染剂既要对纤维有一定的亲和力，在染色过程中优先吸附到纤维表面，减缓染料对纤维的吸附速率，又要对分散染料有增溶和分散作用，防止染料颗粒凝聚。

近年来，有部分研究者将腰果酚聚氧乙烯醚进行改性并应用于涤纶染色，但大多研究改性后表面活性剂结构与基本性能的关系，对腰果酚聚氧乙烯醚结构、分散染料、涤纶纤维3 者之间的关系研究较少［15-17］。因此，本实验以腰果酚聚氧乙烯醚为研究对象，深入探究其结构对分散染料染色性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：腰果酚聚氧乙烯醚TF-m（工业级，浙江传化集团有限公司，其中m=3～10，代表结构中的平均EO 数，结构式如下），涤纶长丝针织布（150D，平均直径0.125 4 μm），高温匀染剂M-205（杭州美高华颐化工有限公司），分散黄棕S4RL、分散红玉S5BL、分散深蓝HGL（浙江龙盛集团股份有限公司，结构式如下），冰醋酸（工业级），去离子水。

仪器：Cary 60 UV-Vis 紫外分光光度仪（安捷伦科技有限公司），SUPERMAT 红外染色机（台湾宏益科技股份有限公司），Color-Eye7000A 测色配色仪（美国Datacolor 公司），DCAT11 表面张力仪（Particle and Surface Sciences Pty.Limited）。

1.2 实验方法

1.2.1 分散性

根据HG/T 4261—2011 标准配制工作液（匀染剂0.5 g/L，分散染料0.5 g/L，pH 5.0～5.5，浴比1∶20），以4 ℃/min 升温至130 ℃，完成保温后降温至80 ℃。将两层滤纸叠放入布氏漏斗，打开真空泵，将工作液趁热倒入漏斗中过滤，待工作液全部流下后取出滤纸，自然晾干后根据滤纸表面颜色深浅评级，颜色越浅级别越高，产品的分散性越好。5 级滤纸干净较洁白；4 级滤纸较洁白，但是能看到抽滤孔；3 级滤纸颜色较深，有染料颗粒；2 级滤纸有明显的染料沉积，但是能分清抽滤孔；1 级滤纸颜色很深，已经分不清抽滤孔，几乎无分散力。

1.2.2 缓染性

根据HG/T 4262—2011 配制工作液（pH 5.0～5.5，匀染剂0.5 g/L，浴比1∶15），分别升温至90、110、130 ℃，保温30 min，以2 ℃/min 降温至80 ℃，水洗烘干，在测色仪上测定织物（布重5 g）的K/S值，对比缓染性。低温时布面颜色较浅，K/S值较低，随着温度的升高K/S值升高，说明缓染性好，反之则性能不佳。

1.2.3 移染性

根据HG/T 4263—2011 配制工作液（pH 5.0～5.5，匀染剂0.5 g/L，浴比1∶15），将移染组合布样（色布2.5 g，白布2.5 g）放入其中，以2 ℃/min升温至130 ℃，保温30 min，再以2 ℃/min 降温至80 ℃，取出组合布样，水洗、脱水、烘干，用测色仪分别测定染色后白布和色布的K/S值。移染率计算式如下：

其中，A、B分别为染色后白布、色布的K/S值。

1.3 测试

K/S值：采用测色配色仪测试。

吸光度：采用紫外分光光度仪测试。

表面张力、临界胶束浓度(cmc)：采用表面张力仪测试。

2 结果与讨论

2.1 不同EO 数腰果酚聚氧乙烯醚的主要理化性能

由表1 可知，羟值与物质实际分子质量呈线性关系，浊点随结构中EO 数的增加而增大。理论上，常规聚氧乙烯类非离子表面活性剂在水介质中的cmc 随着聚氧乙烯链中EO 数的增加而增大。但从表格中的数据可知，这一规律并未得到体现，尤其TF-6 到TF-10 的cmc 变化不太明显。这是由于TF-m系列腰果酚聚氧乙烯醚属于商品化产品，每个产品实际上是一系列同系物的混合物，其亲水基具有不同的EO 单元数，总体上体现出一个平均EO 数。这使得在同一个腰果酚聚氧乙烯醚中，低EO 数组分对cmc 的降低作用要强于高EO 数组分对cmc的提升作用［18］。

表1 不同EO 数腰果酚聚氧乙烯醚的理化性能

2.2 腰果酚聚氧乙烯醚EO数对分散染料性能的影响

2.2.1 分散性能

分散染料缺乏水溶性基团，需要通过分散剂使染料以细小的晶体状和胶束状分散在染液中。由于染料的溶解度小，很容易达到饱和溶解状态，在染色升温阶段，容易因升温不均匀造成局部过饱和，使染料颗粒发生结晶增长。

从图1 中能够直观地看出空白样的滤纸上出现了明显的染料聚集。结合图2 可以看出，在加入腰果酚聚氧乙烯醚后，染料的分散性和染液的吸光度均有明显提高，滤纸上抽滤孔处没有明显的染料聚集现象。因为腰果酚聚氧乙烯醚一方面能够增溶悬浮在染浴中的染料颗粒，另一方面结构中的长链烷基、苯环与染料分子结合，聚醚链段发生水合作用呈卷曲状伸展到水相中，使其作为一种位阻稳定剂让染料颗粒通过位阻能垒更加稳定地分散于水中［19-20］。当腰果酚聚氧乙烯醚结构中的EO 链长较短时，对染料的增溶性较强，能够形成体积较大的胶束，所以吸光度较高，但是由于自身的HLB 值较低，疏水性较强，形成的胶束稳定性较低（尤其在高温状态下），在滤纸上的染料颜色较深。随着EO 数的增加，表面活性剂的水溶性提高，增溶胶束体系的稳定性也相应增强，滤纸上的染料颜色较浅。当EO 数达到9、10 时，滤纸上的染料颜色又变深，因为表面活性剂的亲水性太强，疏水性降低，与染料的结合能力降低；另一方面，EO 链增长引起胶束体积减小，对染料的增溶性下降，这一现象随着染料分子质量的增大愈加明显。结合表1 的浊点数据与图1 的分散性结果可知，浊点与分散性并不呈正相关。在染浴体系中，腰果酚聚氧乙烯醚并不是单一存在的表面活性剂，而是与染料中的阴离子分散剂形成二元混合表面活性剂体系，一方面阴离子型分散剂能够提高浊点，增加腰果酚聚氧乙烯醚在高温下的稳定性；另一方面，聚氧乙烯醚链与分散剂中苯基磺酸盐之间能够相互作用，促进染料增溶、分散［21］。

图1 腰果酚聚氧乙烯醚EO 数对染料分散性能的影响

图2 腰果酚聚氧乙烯醚EO 数对染料吸光度的影响

2.2.2 缓染性能

由图3a 可以看出，90 ℃保温染色后，织物的K/S值随着腰果酚聚氧乙烯醚EO 数的增加而降低，分散黄棕变化趋势较明显，分散红玉与分散深蓝在EO 数超过6 之后变化较小。90 ℃时，染料分子通过布朗运动接近纤维的双电层表面，再通过扩散作用直接吸附到纤维表面。在此温度下染色，纤维孔隙未完全打开，染料进入纤维内部的量较少，大部分只在纤维表面进行吸附和解吸平衡，此时整体表现为K/S值较低。染浴中的表面活性剂对染料分子有增溶作用，对于分散染料分子，增溶作用主要发生在胶束栅栏层中单个表面活性剂分子之间（如图4 所示），其相互作用可能来源于染料的极性基团和表面活性剂之间的氢键作用或偶极-偶极吸引作用［22］。随着EO 数的增加，聚醚链长增长会使胶束的聚集数降低，增溶量降低，因此TF-3 的K/S值较高，并随着结构中EO 数的增加而递减。另一方面可能是由于在酸性染浴中，腰果酚聚氧乙烯醚中的醚氧原子会被质子化，形成带正电的基团吸附到带负电的纤维表面，但是随着EO数的增加，聚醚链长增长，吸附于界面的表面活性剂分子所占面积增大，聚集数降低，纤维表面及界面附近的染料浓度减小［23］。由图3b 可以看出，当染色温度升高至110 ℃时，染色后织物的K/S值随着EO 数的增加先减小后趋于稳定，这可能与染料、表面活性剂之间形成的分散体系稳定性有关系。结合图1 可知，高温下染料分散性越好，缓染性越好。因为染色时，染料颗粒不能上染纤维，只有溶解在水中的染料分子才能上染纤维，染料单分子从胶束中脱离与纤维结合，胶束再增溶新的染料颗粒，所以低EO 数的腰果酚聚氧乙烯醚TF-3 虽然能形成较大的胶束体积，增溶较多的染料分子，但疏水性较强，更容易因高温导致增溶体系不稳定，释放出染料分子。而对于染料分散性优异的TF-5、TF-6 和TF-7，染料分子不易从胶束中脱离，减缓了上染速率。综合3 只分散染料的结果可知，EO 数为5～7 的表面活性剂缓染性能最佳。由图3c 可以看出，当染色温度达到130 ℃时，加入表面活性剂的织物K/S值都接近但低于空白样，这是由于胶束的存在提高了染料在溶液中的分散稳定性，降低了染料的平衡上染率［24］。值得注意的是，在90、110 ℃时3 只分散染料表现出的缓染性差异主要是因为染料的分子质量与分子结构不同，使得腰果酚聚氧乙烯醚的增溶作用和分散稳定性存在差异。

图3 腰果酚聚氧乙烯醚EO 数对3 种染料的缓染性

图4 染料在表面活性剂胶束中的增溶位置示意图

2.2.3 移染性

移染率表征染料的迁移性能，包括染料的解吸、分散与重新上染，这就要求表面活性剂既有亲染料的能力，又有亲纤维的能力。腰果酚聚氧乙烯醚EO数对移染性的影响见图5。

图5 腰果酚聚氧乙烯醚EO 数对移染性的影响

如图5 所示，高温下纤维内部的染料会发生热迁移，部分染料重新移至纤维表面，并解吸到染浴中。当染浴中没有分散剂或其他表面活性剂存在时，纤维对染料的亲和力高，染料较难解吸到染浴中，在染浴中加入腰果酚聚氧乙烯醚后，移染率从58.56%提高至77.19%，随着结构中EO数的增加下降至62.22%。这是由于腰果酚聚氧乙烯醚结构中含有苯环，对染料和纤维都有亲和力，能够促使染料从纤维表面解吸并分散在染浴中，进而重新上染。随着EO 数的增加，吸附自由能降低，同时表面活性剂分子在吸附表面的横截面积增大，导致吸附效率和效能下降，移染率也随之降低［25］。综上所述，EO 数在3～6 的腰果酚聚氧乙烯醚具有较好的移染性能。

2.2.4 上染曲线

根据分散性、缓染性和移染性结果，选择综合染色性能较好的TF-5、TF-6 和TF-7，探究腰果酚聚氧乙烯醚对分散染料起缓染作用的温度范围。由图6 可知，分散染料在80～90 ℃时上染速率较慢，这与涤纶纤维的玻璃化温度以及分子链运动缓慢、纤维孔隙未完全打开有关系。100～120 ℃时，纤维分子链运动加剧，孔隙增大，染料的布朗运动也加快，所以上染速率提高。因此腰果酚聚氧乙烯醚对染料的缓染阶段主要在100～120 ℃。当染色温度达到130 ℃时，染浴中的染料浓度较小，上染速率逐渐降低直至趋于平衡，此时K/S值都接近于空白样。

图6 腰果酚聚氧乙烯醚EO 数对分散染料上染曲线的影响

2.3 腰果酚聚氧乙烯醚用量对染色织物K/S值的影响

由图7 可以看出，随着腰果酚聚氧乙烯醚用量的增加，布面的最终得色情况都呈现下降趋势，说明用量越多，染料在染浴中的分散稳定性越高；过量的腰果酚聚氧乙烯醚除了形成胶束增溶染料外，对纤维也具有亲和力，吸附于纤维上能够阻止染料吸附，所以平衡上染率下降。因此，在实际生产中染深色时，可以适当减少表面活性剂的用量，而在染浅色时，可以通过提高表面活性剂用量和控制升温速率来达到匀染目的。

图7 腰果酚聚氧乙烯醚用量对染色织物K/S 值的影响

2.4 生产实践

以TF-5 为主要原料复配制备商品化高温匀染剂M-205，将其与市售AB 复合型匀染剂（A 为甘油聚氧乙烯醚油酸酯，B 为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸铵）进行染色性能对比。由表2 可知，匀染剂M-205 的分散性比市售匀染剂高1 级，在90、110 ℃时的缓染性明显优于市售匀染剂，两者的移染性较接近。表明以腰果酚聚氧乙烯醚为主要原料制备的高温匀染剂可以替代现有的AB 型匀染剂。